Список веществ по алфовитy а б в г д е ж з и к л м н п р с т у ф х ц ч ш э ю я

Фосфор

ФОСФОР (от греч. phosphoros - светоносный; лат. Phosphorus) P, хим. элемент V гр. периодич. системы; ат. номер 15, ат. м. 30,97376. Имеет один устойчивый нуклид31P. Эффективное сечение захвата тепловых нейтронов 18 · 10-30 м2. Конфигурация внеш. электронной оболочки атома 3s23p3; степени окисления -3, +3 и +5; энергия последоват. ионизации при переходе от Р° до P5+ (эВ): 10,486, 19,76, 30,163, 51,36, 65,02; сродство к электрону 0,6 эВ; электроотрицательность по По-лингу 2,10;атомный радиус 0,134 нм, ионные радиусы (в скобках указаны координац. числа) 0,186 нм для P3- , 0,044 нм (6) для P3+, 0,017 нм (4), 0,029 нм (5), 0,038 нм (6) для P5+.

Среднее содержание фосфора в земной коре 0,105% по массе, в воде морей и океанов 0,07 мг/л. Известно ок. 200 фосфорных минералов, все они представляют собойфосфаты. Из них важнейший - апатит, к-рый является основой фосфоритов. Практич. значение имеют также монацит CePO4, ксенотим YPO4, амблигонит LiAlPO4(F, ОН), трифилин Li(Fe, Mn)PO4, торбернит Cu(UO2)2(PO4)2· 12H2O, отунит Ca(UO2)2(PO4)2 x x 10H2O, вивианит Fe3(PO4)2· 8H2O, пироморфит Рb5(РО4)3С1, бирюза СuА16(РО4)4(ОН)8· 5Н2О.

Свойства. Известно св. 10 модификаций фосфора, из них важнейшие - белый, красный и черный фосфор (техн. белый фосфор наз. желтым фосфором). Единой системы обозначений модификаций фосфора нет. Некоторые св-ва важнейших модификаций сопоставлены в табл. Термодинамически устойчив при нормальных условиях кристаллич. черный фосфор (P I). Белый и красный фосфоры мета-стабильны, но вследствие малой скорости превращения могут практически неограниченное время сохраняться при нормальных условиях.

СВОЙСТВА ВАЖНЕЙШИХ МОДИФИКАЦИЙ ФОСФОРА

           
 

Показатель

Белый Р Ш

Красный P II

Черный P I

 
 

Сингония

Кубич.

Моноклинная

Ромбич.

 
 

Параметры элементарной ячейки:




 
 

а, нм

1,851

1,02

0,33136

 
 

b, нм


0,936

0,4376

 
 

с, нм


2,51

1,0478

 
 

5029-1.jpg , град


118,8


 
 

z

224

84

8

 
 

Пространств. группа

I43т

Р2/с

Стса

 
 

Плотн., г/см3

1,828

2,31

2,702

 
 

T. пл., 0C

44,14

593а

1000а

 
 

T. возг., 0C

287б

429

453

 
 

5029-2.jpg Дж/(моль· К)

23,8

21,2

21,6

 
 

5029-3.jpg , кДж/моль

0,66

25,96


 
 

5029-4.jpg , кДж/моль

13,1в

128,6

53,75

 
 

5029-5.jpg , кДж/моль

0

-17,4

-39,35

 
 

5029-6.jpg ,Дж/(моль· К)

41,1

22,85

22,7

 
 

Теплопроводность, Вт/(м · К)

0,56



 
 

Температурный коэф. линейного расширения, К-1

3,76·10-6



 
 

5029-7.jpg ,Ом· м

15, 4 · 10-8

107-1012

0,015

 
 

Температурный коэф. р, 5029-8.jpg

45, 6 · 10-3


7,7 -10-3

 
 

Ширина запрещенной зоны, эВ

2,1

1,55

0,33

 
 

Магн. восприимчивость,5029-9.jpg

-0,86

-0,67

-0,27

 
           

а Под давлением. б Т-ра кипения. 5029-10.jpg

Белый фосфор (5029-11.jpg P III) образуется при конденсации паров и затвердевании расплава. Это белая прозрачная воскообразная масса (при охлаждении становится хрупкой) или прозрачные кристаллы, из-за высокой дисперсии света и большого показателя преломления похожие на алмазы. При -76,9 0C он превращается в 5029-12.jpg-модификацию белого фосфора (P IV) с плотн. 1,88 г/см3 с гексагон. [по др. данным, с ромбич. или кубич. (а = 0,734 нм)] кристаллич. решеткой;5029-13.jpg перехода 5029-14.jpg0,522 кДж/моль. В структуре белого фосфора содержатся тетраэд-рич. молекулы P4. В 5029-15.jpg они могут свободно вращаться, в 5029-16.jpg этого нет. Такие же молекулынаблюдаются в расплаве и парах фосфора. Только выше ~ 800 0C начинается диссоциация на молекулы P2. При конденсации таких паров при -190 0C образуется неустойчивая модификация - коричневый фосфор, состоящий, по-видимому, из молекул P2. Выше -100 0C он превращается в смесь белого и красного (P II) фосфора.

Зависимость давления пара белого фосфора от т-ры: для твердого lg p (мм рт. ст.) = 19,0925 - 35291,4/Т- 3,5 lg T (273-317 К); для жидкого lg p (мм рт. ст.) = 4,512-2660/Т+1,243 lg T (317,3-530 К). Расплав белого фосфора очень легко переохлаждается. Плотн. расплава 1,749 г/см3.

Нагревание (без доступа воздуха) выше ~ 180 0C разрушает систему связей групп P4, в результате чего начинается полимеризация, приводящая к превращению вкрасный фосфор. Описан целый ряд разновидностей красного фосфора, различающихся по цвету - от оранжевого и ярко-красного до коричневого и черно-фиолетового, по плотности (2,0-2,4 г/см3), т-ре плавления (585-610 0C) и т.п. При 250-300 0C образуется аморфный красный фосфор 5029-17.jpg с плотн. 2,16 г/см3; при 360-450 0C -моноклинный красный фосфор (P П, 5029-18.jpg); при ~ 500 0C - другая моноклинная модификация, также образующаяся при нагр, белого фосфора с Pb или Bi (т. наз. фосфор Гитторфа, фиолетовый фосфор) с параметрами решетки а = 0,924 нм, в = 0,921 нм, с = 2,23 нм, 5029-19.jpg =107,4°. При длит. нагревании при ~ 600 0C образуется кубич. красный фосфор (пространств, группа РтЗт, а= 1,131 нм, z = 66, плотн. 2,35 г/см3). Описаны также трик-линный, тетрагон., гексагон. красный фосфор и др. Превращение фосфор белый 5029-20.jpg фосфор красный ускоряется при действии УФ облучения, а также в присут. примесей I2, S, Se и т.д. В структуре красного фосфора существуют связанные между собой бесконечные цепи из тетраэдров P4. В этой структуре м. б. выделены группировки P8 и P9. При испарении и плавлении красного фосфора (при атм.давлении он сублимируется и м. б. расплавлен при давлении 4,5 МПа) образуются молекулы P4. Ур-ние зависимости давления пара твердого красного фосфора от т-ры: lgp (мм рт. ст.) = 14,207 - 6300/Т+ 3,298Т+ 0,156 lg Т (298- 866 К).

При давлении более 1,2 ГПa белый фосфор переходит в кристаллич. черный фосфор (P I, 5029-21.jpg). Для перехода красного фосфора требуется более высокое давление (2,5 ГПа), нагревание до ~ 200 0C облегчает переход. При меньших давлениях образуется аморфный черный фосфор (i-P) с плотн. 2,25 г/см3. Кристаллич. черный фосформожет быть получен и при атм. давлении -длит. нагреванием красного фосфора с ртутью при ~ 300 0C в присут. затравки. Черный фосфор графитоподобный, его структура состоит из слабо связанных между собой гофрированных слоев. При атм. давлении черный фосфор возгоняется без плавления, ур-ние зависимости давленияпара от т-ры lg r (мм рт. ст.) = 13,36-7560/Т. Плавится он при ~ 1000 0C под давлением 1,8 ГПа, экстраполяция на атм. давление дает т. пл. 606 0C. При натр, черный фосфор при давлении собств. паров при 560-580 С превращается в красный.

При давлении 8,6 ГПа образуется фосфор V с ромбоэдрич. структурой типа 5029-22.jpgAs с плотн. 3,56 г/см3 (пространств, группа R3m, z = 2, а = 0,3524 нм, 5029-23.jpg=57,25°). При 10 ГПа он переходит в модификацию VI с кубич. структурой типа NaCl (а = 0,2377 нм, z = 1) с плотн. 3,83 г/см3. Есть указания на существование при высоких давлениях и др. модификаций фосфора.

Белый и красный фосфор- диэлектрики, черный фосфор- полупроводник, модификации высокого давления, по-видимому, обладают металлич. св-вами. Сверхпроводимость наблюдается у модификаций P V и P VI ниже соотв. 4,7-6 К и 7,5-10 К (в зависимости от давления).

Белый фосфор очень активен. При переходе к красному и особенно черному фосфору хим. активность резко снижается. Белый фосфор на воздухе светится в темноте, с чем исторически связано его назв. (греч. phosphoros - светоносный). Свечение обусловлено окислением (с образованием низших оксидов) паров фосфора - белый фосфор обладает заметной летучестью даже при низких т-рах. Мелкодисперсный белый фосфор самовоспламеняется на воздухе, для компактного т. воспл. 34-50 0C. Вводе он почти не раств. (3 · 10-4% при 15 0C), очень хорошо раств. в CS2 (89,8% при 10 0C), раств. в PCl3, POCl3, жидких SO2, NH3, мало раств. в этаноле (0,31%),диэтиловом эфире (1,04%), бензоле (3,2%), CCl4 (1,27%), глицерине (0,17%), уксусной к-те (~ 1%), ксилоле. Для красного и черного фосфора р-рители не найдены.

Красный фосфор при комнатной т-ре окисляется медленно, но нек-рые его образцы могут самовоспламеняться из-за присут. следов белого фосфора, а также наличия высокоактивного аморфного фосфора по границам зерен. T. воспл. красного фосфора 210 С (черного фосфора ок. 500 0C), но большие кол-ва красного фосфора при длит. хранении на воздухе могут загораться из-за повышения т-ры вследствие окисления.

При горении фосфора образуется оксид P4O10 (или P2O5, см. Фосфора оксиды). С парами воды фосфор реагирует под давлением при 600-900 0C в присут.катализаторов (Pt, Cu и др.) с вытеснением H2 и образованием H3PO4 (см. Фосфорная кислота). Р-ры неокисляющих минеральных к-т на фосфор не действуют, HNO3окисляет его до H3PO4. При нагр. фосфора с р-рами щелочей выделяется фосфин PH3. Белый фосфор реагирует с р-рами солей электроположит. металлов (Cu, Pb, Ag и др.), вытесняя их из р-ров с образованием фосфидов. Красный и черный фосфоры этой способностью не обладают.

С водородом фосфор в обычных условиях не реагирует. Его гидриды (фосфины) получают косвенным путем. С фтором и белый и красный фосфоры реагируют совзрывом. Белый фосфор воспламеняется в атмосфере хлора и паров брома, красный реагирует спокойно. Р-ция с иодом у белого фосфора идет даже при охлаждении, тогда как у красного - при нагревании. Во всех случаях образуются разл. фосфора галогениды. При нагр. фосфора в атмосфере галогеноводородов образуются фосфин исоли фосфония.

Пары фосфора реагируют с азотом в электрич. разряде или на накаленной вольфрамовой нити с образованием смеси аморфных нитридов P3N5 и PN. Обычно нитридP3N5 (оранжево-коричневого цвета с плотн. 2,6 г/см3) получают взаимод. P4S10 с NH3 при нагревании. При его термич. разложении при ~ 800 0C м. б. получен полимерный низший нитрид PNпеременного состава (х = 0,7 до 1,19). Нитриды фосфора инертны, холодная вода на них не действует, они не разлагаются при нагр. в р-рах HCl, разб. HNO3, р-рах щелочей, не реагируют с хлором, на воздухе начинают окисляться выше 250 0C. Нитрид P3N5 используют как газопоглотитель в лампах накаливания и в галогенных лампах, для легирования кремния в технологии полупроводниковых материалов.

Белый фосфор при сплавлении с серой при т-рах до ~ 100 0C образует систему эвтектич. типа с ограниченными твердыми р-рами, выше ~ 230 0C компоненты реагируют с образованием серии сульфидов. Тетрафосфора трисульфид P4S3 - лимонно-желтые кристаллы ромбич. сингонии (а = 1,063 нм, .b - 0,969 нм, с = 1,372 нм, z = 8, пространств. группа РптЬ); т. пл. 172 0C, т. кип. 407 0C; плотн. 2,03 г/см3; С0р 162,6 Дж/(моль·К); 5029-24.jpg -130 кДж/моль; 5029-25.jpg 203,3 Дж/(моль·К); т. воспл. 80-89 0C; горячейводой медленно разлагается; хорошо раств. в CS2 (50% при 17 0C), раств. в бензоле (2,5%), толуоле (3%); получают взаимод. желгого или красного фосфора и серывыше 250 0C в атмосфере CO2; очищают перегонкой или перекристаллизацией из CS2; компонент зажигат. смеси для спичечных коробок. Тетрафосфора декасульфид P4S10 (или P2S5, пентасуль-фид) - серовато-желтые кристаллы триклинной сингонии (а = 0,907 нм, b = 0,918 нм, с = 0,919 нм, 5029-26.jpg=92,4°, 5029-27.jpg = 101,2°, 5029-28.jpg=110,5°, z = 2, пространств, группа Pl); т. пл. 288 0C, т.кип. 514 0C; плотн. 2,09 г/см3; С°р 296 Дж/(моль·К); 5029-29.jpg -364 кДж/моль; S0298 381,7 Дж/(моль·К); гигроскопичен, разлагается горячей водой; мало раств. в CS2; реагирует со спиртами и др. орг. р-рителями; получают аналогично P4S3; используют в синтезе флотореагентов, антикоррозионныхдобавок к смазочным маслам, инсектицидов и др. Известны также P4S5 и P4S7 и моносульфид PS (аморфный и кристаллический), а также селенид P4Se3 и теллуридTe3P2.

Пары фосфора реагируют с углеродом, только выше 2000 0C. Косвенным путем, напр. р-цией PCl3 с Mg2C2I2, можно получить карбид P2C6 - светло-желтая аморфная масса, не взаимод. с водой, р-рами к-т и щелочей, но загорается на воздухе при самом слабом нагревании. С CO2 фосфор реагирует выше 650 0C с образованием СО ипаров низших оксидов фосфора. С СО не реагирует.

С кремнием пары фосфора взаимод. выше 1000 0C с образованием желто-коричневого силицида SiP, устойчивого до 1100 0C. Взаимод. гидридов PH3 и SiH4 получен Si2P голубовато-черного цвета. Силициды фосфора устойчивы на воздухе, гидролизу-ются горячей водой, разлагаются р-рами щелочей, а также минеральных к-т при нагревании. С бором, а также со всеми металлами, кроме Sb и Bi, фосфор реагирует при нагр. с образованием фосфидов.

Фосфор большей частью образует ковалентные связи как с одноименными атомами, так и с атомами др. элементов. Редкое исключение - частично ионные связи в нек-рых фосфидах. Обычно наблюдаются простые5029-30.jpg-связи. Часто образуются полимеры с такими связями (элементарный фосфор, оксиды, полифосфаты и др.). Важнейшим соед. фосфора посвящены отдельные статьи (см. Фосфора кислоты, Фосфаты неорганические, Фосфорорганические соединения и др.).

Получение. Фосфор получают восстановлением фосфоритов или апатита коксом в присут. SiO2 в электропечах при 1300-1500 0C по р-ции:

4Ca5(PO4)3F + 21SiO2 + 30C5029-31.jpg 3P4 + 20CaSiO3 + SiF4 + З0СО

Образующиеся пары фосфора конденсируются на охлаждаемой пов-сти в виде белого (желтого) фосфора и собираются под слоем нагретой воды (60 0C). В случае присутствия в шихте оксидов железа в качестве побочного продукта получается феррофос-фор - сплав фосфидов Fe2P и Fe3P.

Красный фосфор получают нагреванием белого без доступа воздуха в течение неск. часов при 375-400 0C.

Очищают белый фосфор отстаиванием или фильтрованием расплава, переплавкой под слоем разб. хромовой смеси, обработкой 10-20%-ным р-ром KOH при 90-1000C, 50%-ной H2SO4 и деионизированной водой при 41-50 0C, сублимацией или перегонкой в вакууме либо перегонкой с водяным паром в атмосфере CO2, высокотемпературной обработкой паров (900-1200 0C) на кварцевой насадке, зонной плавкой. Кристаллы белого фосфора получают испарением р-рителя из его р-ров в CS2 или бензоле.

Красный фосфор очищают обработкой 3-5%-ными водными р-рами минеральных к-т при 70 0C, кипячением с 7%-ным р-ром щелочи, а затем кипячением с деионизированной водой. Фосфор высокой чистоты получают гидридным методом -термич. разложением очищенного ректификацией фосфина.