Список веществ по алфовитy а б в г д е ж з и к л м н п р с т у ф х ц ч ш э ю я

Фосфорная кислота

ФОСФОРНАЯ КИСЛОТА (ортофосфорная к-та) H3PO4, мол. м. 97,995; бесцв. гигроскопичные кристаллы моноклинной сингонии (а = 0,5762 нм, b= 0,4831 нм, с =1,1569 нм, 5030-31.jpg = 95,31°, пространств, гр. Р21/с); расплывается на воздухе; т. пл. 42,50 С; плотн. 1,88 г/см35030-32.jpg -1283 кДж/моль; наиб. стабильное соед. в ряду кислородсодержащих к-т фосфора. В расплавленном состоянии склонна к переохлаждению; при 15 0C образует густую маслянистую жидкость, при -121 0C- стеклообразную массу.

Фосфорная кислота смешивается с водой в любых соотношениях. Разб. водные р-ры имеют кисловатый вкус. Из высококонц. р-ров кристаллизуется в виде гемигидрата (полугидрата) H3PO4·0,5H2O- бесцв. кристаллы моноклинной сингонии (а = 0,7922 нм, b = 1,2987 нм, с = 0,7470 нм, 5030-33.jpg= 109,9°; пространств, гр. Р21/a). Молекулабезводной H3PO4 и ее кристаллогидрата содержит тетраэдрич. группу PO4. В безводной фосфорной кислоте образуются водородные связи типа P — О — H ... O = P (рис. 1) (расстояние между атомами О 0,253 нм), к-рые удерживают структуры PO4 в виде слоев, параллельных одной из плоскостей кристалла. Водородные связисохраняются и в конц. (70-80%) р-рах фосфорной кислоты, что отчасти обусловливает ее сиропообразную природу. В разб. до 40-50% р-рах отмечена более устойчиваяводородная связь фосфат-анионов с молекулами воды, а не с др. фосфат-анионами. В р-рах фосфорной кислоты имеет место обмен атомами кислорода между группами PO4 и водой.

5030-34.jpg

H3PO4 - сильная к-та, K1 7,1·10-3 (рКа 2,12), K2 6,2·10-8 (рКа 7,20), K3 5,0·10-13 (рКа 12,32); значения K1 и K2 зависят от т-ры. Диссоциация по первой ступени экзотермична, по второй и третьей - эндотермична. Фазовая диаграмма системы H3PO4 - H2O приведена на рис. 2. Максимум кривой кристаллизации - при т-ре 302,4 К и содержании H3PO91,6% (твердая фаза - гемигидрат). В табл. приведены св-ва р-ров фосфорной кислоты.

ХАРАКТЕРИСТИКА ВОДНЫХ РАСТВОРОВ H3PO4

                   
 

Содержание, % по массе

T. затв.,0C

T. кип.,0C

5030-35.jpg

кДж/(кг·К)

5030-36.jpg

Па ·с (250C)

Уд. электрич. проводимость, См/м (25 0C)

Давлениепара, Па (25 0C)

 
 

H3PO4

P2O5

 
 

5

3,62

0,8

100,10

4,0737

0,0010

10,0

3129,1

 
 

10

7,24

-2,10

100,20

3,9314

0,0011

18,5

3087,7

 
 

20

14,49

-6,00

100,80

3,6467

0,0016

18,3

2986,4

 
 

30

21,73

-11,80

101,80

3,3411

0,0023

14,3

2835,7

 
 

40

28,96

-21,90

103,90

3,0271

0,0035

11,0

2553,1

 
 

50

36,22

-41,90

104,00

2,7465

0,0051

8,0

2223,8

 
 

60

43,47

-76,9

114,90

2,4995

0,0092

7,2

1737,1

 
 

70

50,72

-43,00

127,10

2,3278

0,0154

6,3

1122,6

 
 

75

54,32

-17,55

135,00

2,2692

0,0200

5,8

805,2

 
                   

Фосфорная кислота при нормальных условиях малоактивна и реагирует лишь с карбонатами, гидроксидами и нек-рыми металлами. При этом образуются одно-, двух- и трехзамещенные фосфаты (см. Фосфаты неорганические). При нагр. выше 80 0C реагирует даже с неактивными оксидами, кремнеземом и силикатами. При повышенных т-рах фосфорная кислота- слабый окислитель для металлов. При действии на металлич. пов-сть р-ром фосфорной кислоты с добавками Zn или Mn образуется защитная пленка (фосфатирование). Фосфорная кислота при нагр. теряет воду с образованием последовательно пиро- и метафосфорных к-т:

5030-37.jpg

Фосфолеум (жидкий фосфорный ангидрид, суперфосфорная к-та) включает к-ты, содержащие от 72,4 до 88,6% P2O5, и представляет собой равновесную систему, состоящую из орто-, пиро-, Триполи-, тетраполи- и др. фосфорных к-т (см. Фосфаты конденсированные). При разбавлении суперфосфорной к-ты водой выделяется значит. кол-во тепла, и полифосфорные к-ты быстро переходят в ортофосфорную.

5030-38.jpg

От др. фосфорных к-т H3PO4 можно отличить по р-ции с AgNO3 - выпадает желтый осадок Ag3PO4. Остальные фосфорные к-ты образуют белые осадки.

Получение. Фосфорную кислоту в лаб. условиях легко получить окислением фосфора 32%-ным р-ром азотной к-ты:

5030-39.jpg

В пром-сти фосфорную кислоту получают термическим и экстракционным способами.

Термич. способ (позволяет производить наиб. чистую фосфорную кислоту) включает осн. стадии: сжигание (окисление) элементного фосфора в избытке воздуха,гидратацию и абсорбцию полученного P4O10 (см. Фосфора оксиды), конденсацию фосфорной кислоты и улавливание тумана из газовой фазы. Существуют два способа получения P4O10: окисление паров P (в пром-сти используют редко) и окисление жидкого P в виде капель или пленки. Степень окисления P в пром. условиях определяется т-рой в зоне окисления, диффузией компонентов и др. факторами. Вторую стадию получения термич. фосфорной кислоты- гидратацию P4O10 - осуществляют абсорбцией к-той (водой) либо взаи-мод. паров P4O10 с парами воды. Гидратация (P4O10 + 6H2O5030-41.jpg 4H3PO4) протекает через стадии образования полифосфорных к-т. Состав и концентрация образующихся продуктов зависят от т-ры и парциального давления паров воды.

Все стадии процесса м. б. совмещены в одном аппарате, кроме улавливания тумана, к-рое всегда производят в отдельном аппарате. В пром-сти обычно используют схемы из двух или трех осн. аппаратов. В зависимости от принципа охлаждения газов существуют три способа произ-ва термич. фосфорной кислоты: испарительный, циркуляционно-испарительный, теплообмен-но-испарительный. Испарит. системы, основанные на отводе теплоты при испарении воды или разб. фосфорной кислоты, наиб. просты в аппаратурном оформлении. Однако из-за относительно большого объема отходящих газов использование таких систем целесообразно лишь в установках небольшой единичной мощности.

Циркуляционно-испарит. системы позволяют совместить в одном аппарате стадии сжигания P, охлаждения газовой фазы циркулирующей к-той и гидратации P4O10. Недостаток схемы - необходимость охлаждения больших объемов к-ты. Теплообменно-испарит. системы совмещают два способа отвода теплоты: через стенку башен сжигания и охлаждения, а также путем испарения воды из газовой фазы; существенное преимущество системы - отсутствие контуров циркуляции к-ты с насосно-холодильным оборудованием.

На отечеств. предприятиях эксплуатируют технол. схемы с циркуляционно-испарит. способом охлаждения (двухбашен-ная система). Отличит. особенности схемы: наличие дополнит. башни для охлаждения газа, использование в циркуляционных контурах эффективных пластинчатых теплообменников; применение высокопроизводит. форсунки для сжигания P, обеспечивающей однородное тонкодисперсное распыление струи жидкого P и полное его сгорание без образования низших оксидов.