Список веществ по алфовитy а б в г д е ж з и к л м н п р с т у ф х ц ч ш э ю я

Цинк

ЦИНК (лат. Zincum), Zn, хим. элемент II гр. периодич. системы; ат. н. 30, ат. м. 65,39. Природный цинк состоит из 5 стабильных нуклидов: 64Zn (48,6%), 66Zn (27,9%), 67Zn (4,1%), 68Zn (18,8%) и 70Zn (0,6%). Известен ряд радиоактивных нуклидов, важнейший из них - 65Zn с Т1/2 244 сут. Конфигурация внеш. электронных оболочек атома3d104s2; степень окисления + 2; энергия ионизации при последоват. переходе от Zn0 к Zn3+ 9,39, 17,96 и 39,70 эВ; сродство к электрону 0,09 эВ; электроотрицательностьпо Полингу 1,66; атомный радиус 0,139 нм, ионный радиус (в скобках указано коорди-нац. число) Zn2+ 0,060 нм (4), 0,068 нм (5), 0,0740 нм (6), 0,090 нм (8). 
Содержание цинка в земной коре 7-10-3 % по массе, в воде морей и океанов 0,01 мг/л. Известно более 70 минералов цинка, из них важнейшие: сфалерит (цинковая обманка) - кубич. модификация ZnS, его светлая разновидность - клейофан, черная - марматит; вюрцит (вюртцит) - гексагон. модификация ZnS; смитсонит ZnCO3; каламин Zn4(OH)2Si2OхH2O; цинкит ZnO; виллемит Zn2SiO4; франклинит ZnFe2O4. Минералы цинка обычно ассоциируются с минералами Рb и Сu в полиметаллич.рудах. Постоянные спутники цинка в рудах -рассеянные элементы - Cd, In, а также Ge, Ga, Tl.

Свойства. Цинк- голубовато-белый металл. Кристаллич. решетка гексагон. плотноупакованная, а - 0,26649 нм, с = 0,49468 нм, z = 2, пространств. группа С6/mmm; т. пл. 419,58 °С, т. кип. 906,2 oС; плотн. 7,133 г/см3;6022-79.jpg 25,4 Дж/(моль х К);6023-6.jpg 7,2 кДж/моль,6023-7.jpg115,3 кДж/моль,6023-8.jpg 41,6 Дж/(моль х К); ур-ния температурной зависимости давления пара: lg p (мм рт.ст.) = 10,084 —6910/T + 0,192 lg Т+ 0,524 x 10-2 (298 - 692,7К), lg p (мм рт. ст.) = 8,242 - 6294/T - 0,015 lg Т (692,7 - 1164К); температурный коэф. линейного расширения 25,0 x 10-6 (273 - 373К); теплопроводность 116,0 Вт/(м x К); r 5,92 мкОм x см, температурный коэф. r 3,7 x 10-3К-1 (298-398К). Ниже 0,825 К цинк-сверхпроводник. Диамагнитен, магн. восприимчивость -0,175 x 10-9. Модуль упругости цинка 99,2 ГПа (293К);6023-9.jpg 70-100 МПа; относит, удлинение 20-60%; твердость по Бринеллю для отожженного образца 412 МПа. При комнатной т-ре цинк хрупок, при 100-150 °С становится пластичным и прокатывается в тонкие листы и проволоку, при 200-250 °С становится очень хрупок, м. б. истолчен в порошок.

ХАРАКТЕРИСТИКА НЕКОТОРЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЦИНКА 

Показатель
Zn3P2
ZnSb
ZnAl2O3
Zn[B2O3(OH)5] x H2O
ZnCO3
Zn2SiO4
Zn3(PO4)2
Zn3(AsO4)2х 4Н2O
ZnWO4
Цвет
Серо-стальной
Серый
Зеленый
Бесцв.
Бесцв.
Бесцв.
Бесцв.
Бесцв.
Бесцв.
Сингония
Тетрагон.а
Ромбич.
Кубич.
Ромбич.
Тригон.
Тригон.
Моноклиннаяв
Триклиннаяг
Моноклиннаяд
Параметры решетки, нм: а
0,8097
0,6212
0,80883
0,755
0,465
1,394
0,814
0,599
0,469
b
_
0,7741
_
0,895
-
-
0,563
0,763
0,574
с
1,145
0,8115
1,010
1,503
0,9309
1,504
0,543
0,496
Число формуль-ных единиц в ячейке
-
8
8
4
6 




18
4
1
2
Пространств/ группа
Р42птс
Рbса
Fd3m
Рпта
R3с
R3
С2/с
Р2/с
Т пл., °С
1193
546
1950б
1512
1060
1200
Плотн., г/см3
4,54
6,36
4,58
2,44
4,40
4,103
4,0
3,79
7,79
Сор,Дж/(моль х К)
80,1
123,3
-
126
DHообр, кДж/моль
190,6
-16,8
-2067
-818
-1641
-2900
-1230,6
298,Дж/(молль х К)
82,4
131,4
129,9

а Т-ра полиморфного перехода 880 оС. б Т-ра разложения.6023-1.jpg= 105,13°. При 940 °С переходит в другую моноклинную форму.6023-2.jpg= 94,18°,6023-3.jpg= 91,12е,6023-4.jpg= 92,6°.6023-5.jpg = 89,5°.

Стандартный электродный потенциал цинка -0,76 В. Компактный цинк тускнеет на воздухе, покрываясь тонким слоем цинка оксида, влажный воздух, особенно в присут. СО2, постепенно разрушает цинк при комнатной т-ре. При сильном нагр. на воздухе цинк сгорает с образованием ZnO. Пары воды при красном калении реагируют с цинком с выделением Н2. Цинк обычной чистоты легко взаимод. с к-тами с образованием солей и с р-рами щелочей с образованием гидроцинкатов, напр. Na2[Zn(OH)4], раств. в р-рах NH3 и солей аммония, FеС13, вытесняет Сu, Cd и др. более электроположит. металлы из р-ров их солей. Цинк высокой чистоты почти не реагирует ни с к-тами, ни с р-рами щелочей. Цинк не взаимод. с Н2, но Ннезначительно раств. в цинке при повышенных т-рах. Электролитич. цинк может содержать до 1 см3 Н2 на 1 гметалла. Гидрид ZnH2 получают косвенными методами, напр. действием LiA1Hна Zn(CH3)2 в диэтиловом эфире; устойчив в отсутствие влаги, медленно разлагаетсяводой, быстро - к-тами; не раств. в эфире. С N2 цинк не реагирует, с NH3 при 550-600 °С образует нитрид Zn3N2, к-рый устойчив на воздухе, разлагается водой. 
С галогенами выше т-ры плавления (в присут. паров воды -при комнатной т-ре) цинк образует цинка галогениды, с халько-генами при нагр.- цинка халькогениды. Кипящий цинк растворяет незначит. кол-во углерода. Сообщения о синтезе карбида действием ацетилена на цинк не подтвердились, но получены тройные карбиды, напр. Ni3ZnC. Растворимость Si в металлич. цинке 0,06% при 600 °С и увеличивается с ростом т-ры. Силициды цинк, как и бориды, неизвестны. В расплавленном цинке растворяется до 15% Р. При действии паров Р на цинк при нагр. образуются фосфиды Zn3P2 и ZnP2. Получены арсениды аналогичного состава, при сплавлении c Sb -антимониды Zn3Sb2, Zn4Sb3 и ZnSb. Все соед. цинка с Р, As и Sb -полупроводники. 
Соли цинка бесцветны, если не содержат окрашенных анионов. В р-рах они сильно диссоциированы, р-ры имеют кислую р-цию вследствие гидролиза. При действии р-ров щелочей и NH3 осаждаются, начиная с рН~5, гидроксосоли, напр. Zn2(OH)2SO4, переходящие в гидроксид Zn(OH)2, к-рый раств. в избытке осадителя. 
Для цинка характерны комплексы с NH3. Сухие соли цинка поглощают до 6 молекул NH3. Гидроксид и соли цинка раств. в р-рах NH3 с образованием комплексныхкатионов, содержащих от 1 до 6 молекул NH3. Комплексные аммиакаты хорошо раств. в воде, из р-ров в кристаллич. виде выделены гл. обр. [Zn(NH3)2]X2 и [Zn(NH3)4]X2. Труднорастворимый цианид Zn(CN)2 с избытком цианидов щелочных металлов образует легко р-римые комплексы M2[Zn(CN)4] и M[Zn(CN)3], сульфит - комплексы M2[Zn(SO3)2]. Хорошо растворимые в воде тиосульфат и тиоцианат цинка дают соотв. комплексы [Zn(S203)2]2- и [Zn(SCN)4]2-. 
Фосфид Zn3P2 (табл.) разлагается горячей водой и к-тами с выделением РН3; зооцид (родентицид). Антимонид ZnSb - полупроводник с шириной запрещенной зоны6023-10.jpg0,61 эВ; в воде и орг. р-рителях не раств., медленно реагирует с минеральными к-тами; монокристаллы выращивают направленной кристаллизацией, зонной плавкойили вытягиванием по Чохральскому; материал для термоэлектрич. генераторов. 
Кобальтат (зелень Ринмана) состава от ZnCo2O4 до ZnCoO2 - зеленые кристаллы со структурой типа шпинели; получают спеканием оксидов или прокаливанием совместно осажденных гидроксокарбонатов; пигмент для керамики. Борат Zn[B2O3(OH)5] x H2O при нагр. обезвоживается до Zn2B6O11, к-рый разлагается при 610о С; получают взаимод. Н3ВО3 с гидроксидом или гидроксокарбонатом цинка; борат и его гидраты - антипирены для тканей и бумаги, пигменты в лакокрасочных покрытиях, компоненты люминофоров, флюсов для пайки и сварки металлов. 
Карбонат ZnCO3 разлагается выше ~ 150 °С; практически не раств. в воде (5,7 х 10-5 по массе) и в орг. р-рителях, при кипячении с водой переходит в гидроксокарбонат; легко раств. в к-тах, р-рах щелочей и солей аммония; получают действием на р-р ZnSO4 р-ром КНСО3, насыщенным СО2, с длительной выдержкой на холоде; в природе - минерал смитсонит. Гидроксокарбонат имеет переменный состав, выделены Zn2(OH)2COх 2H2O, Zn4(OH)6COхnH2O, Zn5(OH)6(CO3)2 (минерал гидроцинкит) и др.; р-римость в воде ~ 1 х 10-3 % по массе; при 140 °С разлагается; получают действием Na2CO3 на р-р ZnSO4 при кипячении. Карбонаты используют для получения др.соединений цинка. 
Ортосиликат Zn2SiO4 не раств. в воде и орг. р-рителях, раств. в 20%-ной HF, разлагается соляной к-той; получают взаимод. S1C14 или SiF4 с ZnO, обжигом смеси SiO2, ZnCl2 и NaCl в присут. паров воды, гидротермальным синтезом из ZnO и SiO2 в содовых р-рах; в природе - минерал виллемит; люминофор. 
Ортофосфат Zn3(PO4)2 из водных р-ров кристаллизуется в виде тетрагидрата; не раств. в воде и орг. р-рителях, раств. в разб. к-тах, р-рах щелочей и NH3; при 110 °С теряет 2 молекулы воды, при 210 °С полностью обезвоживается; получают взаимод. р-ров ZnSO4 и Nа2НРО4 или растворением ZnO в Н3РО4, безводный - взаимод. ZnO с (NH4)2HPO4; тетрагидрат - в природе минерал гопеит; компонент композиционных и смазочных материалов, катализаторов орг. синтеза, антикоррозионныхпигментов, люминофоров, цинковых удобрений. Ортоарсенат Zn3(AsO4)x 4Н2О при 150 °С переходит в моногидрат, при 290 o С обезвоживается; известен также октагидрат - в природе минерал кёттигит; не раств. в воде и орг. р-рителях, раств. в к-тах, р-рах щелочей и NH3; получают взаимод. р-ров ZnSO4 и Na2HAsO4; антисептикдля древесины, инсектицид, компонент необрастающих красок. Стеарат (C17H35COO)2Zn, т. пл. 130 °С; не раств. в воде, этаноле, диэтиловом эфире; вспомогат.сиккатив, загуститель смазок, компонент косметич. кремов, пудры и др. 
См. также Цинка ацетат, Цинка сульфат, Цинка хлорид, Цинкорганические соединения. 
Получение. Исходное сырье в произ-ве цинка - сульфидные цинковые и полиметаллич. руды. Используют как гидрометаллургич., так и пирометаллургич. методы получения цинка. Гидрометаллургически получают 85% всего цинка. Цинковые концентраты после флотационного обогащения для удаления S обжигают в печах кипящего слоя или во взвешенном состоянии. Огарок выщелачивают содержащим H2SO4 отработанным электролитом (см. ниже). Полученный р-р ZnSOтщательно очищают от Fe обработкой ZnO или избытком исходного огарка (стадия "нейтрального выщелачивания"). Вместе с Fe соосаждаются As, Sb, Al, In, Ga и др. Примеси Сu и Cd, а также Ni удаляют действием цинковой пыли с получением т. наз. медно-кадмиевого кека. Примесь Со удаляют осаждением6023-11.jpg-нитрозо-6023-12.jpg-нафтолом либо этилксантогенатом Na или К. Для удаления хлора используют либо Ag2SO4, либо CuSO4 и цинковую пыль. 
Из очищенного р-ра цинк осаждают электролитически на алюминиевых катодах. Отработанный электролит возвращают на выщелачивание. Остатки от выщелачивания("цинковые кеки") обычно содержат значит. кол-ва цинка в виде малорастворимых соед., напр. феррита, а также Рb и др. металлы. Эти кеки либо дополнительно выщелачивают более крепкой H2SO4, либо подвергают вельцеванию - обжигу вместе с коксиком в барабанных вращающихся печах при ~ 1200 °С, в результате чего образуются возгоны оксидов Zn и Рb -"вельц-оксиды". Эти возгоны перерабатывают гидрометаллургически, подобно вышеописанному, в отдельной технол. ветви с попутным выделением концентрата In и др. редких элементов. 
Пирометаллургич. произ-во цинка также начинают окислит. обжигом, но с получением кускового материала - либо обжигом на ленточной агломерационной машине, либо спеканием порошкообразного огарка. Агломерат в смеси с углем или коксом восстанавливают при т-ре выше т-ры кипения цинка. Для этой цели используют либо ретортные печи (при этом цинк отгоняется, но шихта полностью не расплавляется), либо шахтные или электрич. рудно-термич. печи, в к-рых шихта полностью расплавляется. Во всех случаях пары металлич. цинка конденсируются. наиб. летучая фракция, обогащенная Cd,-т. наз. пуссьера - собирается отдельно и перерабатывается для извлечения Cd. Твердые остатки в ретортных печах - "раймовки" - перерабатываются дальше путем, напр., вельцевания. 
Для очистки цинка применяют ликвацию (отделение Рb и Fe), двухступенчатую ректификацию (отделение Рb и Cd, а также Сu, Fe и пр.) и хим. методы, в частности удаление Рb действием металлич. Na и удаление Fe действием А1 под слоем флюса. Цинк, полученный гидрометаллургич. путем, переплавляют с добавлением флюса NH4Cl, что способствует удалению Т1 и др. 
Для получения цинка высокой чистоты используют дистилляцию в инертной атмосфере или в вакууме, ректификацию и зонную перекристаллизацию в атмосфере Аr. Предложены методы электролитич. рафинирования, в частности с амальгамными электродами.