Список веществ по алфовитy а б в г д е ж з и к л м н п р с т у ф х ц ч ш э ю я

Кадмий

КАДМИЙ (от греч. kadmeia - цинковая руда; лат. Cadmium) Cd, хим. элемент II гр. периодич. системы, ат. н. 48, ат. м. 112,41. Прир. кадмий состоит из восьми стабильныхизотопов: 106Cd (1,22%), 108Cd (0,88%), 110Cd (12,39%), 111Cd (12,75%), 112Cd (24,07%), 113Cd (12,26%), 114Cd (28,85%) и 116Cd (7,58%). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов для прир. смеси 2910-26 м2, для 113Cd 2510-25 м2. Конфигурация внеш. электронной оболочки 4d105s2; степень окисления +2, редко +1; энергии ионизации при последоват. переходе от Cd0 к Cd3+ соотв. 8,9939, 16,9085 и 37,48 эВ; сродство к электрону — 0,27 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,7; атомный радиус 0,146 нм, ионный радиус (в скобках указано координац. число) Cd2+ 0,092 нм (4), 0,101 нм (5), 0,109 нм (6), 0,117 нм (7), 0,145 нм (12). Содержание кадмия в земной коре 1,3510-5% по массе, в воде морей и океанов 0,00011 мг/л. Известно неск. очень редких минералов, напр., гринокит CdS, oтавит CdCO3, монтепонит CdO. Кадмий накапливается в сульфидных рудах, в первую очередь в сфалерите (0,01-5,0%), особенно в маложелезистом, а также в галените (до 0,02%), халькопирите (до 0,12%), пирите (до 0,02%), блеклых рудах и станнине (до 0,2%). Извлекается попутно при переработке свинцово-цинковых и медных руд. Общие мировые ресурсы кадмия оцениваются в 20 млн. т, промышленные - в 600 тыс. т. 
Свойства. Кадмий - серебристо-белый металл с гексагoн. плотноупакованной кристаллич. решеткой, а = 0,2979 нм, с = 0,5618 нм, z = 2, пространств. группа С6/mmm; т. пл. 321,1°С, т. кип. 766,5 °С; плотн. 8,65 г/см3; С0p 26,0 Дж/(мольК); DH0пл 6,2 кДж/моль, DH0исп 99,6 кДж/моль; S0298 51,8 Дж/(мольК); ур-ния температурной зависимости давления пара (в гПа): для твердого lgp = 10,173 — 5924Т + 0,172T2 + 0,64210-2lgT (298-595 К), для жидкого lgp = 11,47 - 5406T + 0,975Т2 (594-1040 К); температурный коэф. линейного расширения 29,010-6 К-1 (273 K; теплопроводность 92,85 Вт/(мК) при 293 К; r 710-6 Омм, температурный коэф. r 4,010-3 К-1 (0-100°С). Ниже 0,519 К - сверхпроводник. Диамагнитен; магн. восприимчивость -0,17610-9 (20°С). Стандартный электродный потенциал -0,403 В. Мягкий ковкий тягучийметалл, хорошо вальцуется в листы, легко поддается полированию. Палочки кадмия при сгибании издают треск подобно олову. Твердость по Моосу 2, по Бринеллю (для отожженного образца) 200-275 МПа; модуль Юнга 63 ГПа; предел текучести 9,8 МПа; sраст 69 МПа; относительное удлинение 50% (20 °С). В сухом воздухе кадмий устойчив, во влажном на его пов-сти медленно образуется тонкая пленка оксида, предохраняющая металл от дальнейшего окисления. На воздухе выше т-ры плавлениякадмий сгорает с образованием бурого CdO (см. Кадмия оксид). Пары кадмия реагируют с парами воды с выделением водорода. Медленно взаимод. с минер. к-тами (легче всего с HNO3) с образованием солей. Соли кадмия бесцветны. В р-рах молекулы мн. солей, в частности галогенидов, сильно ассоциированы; р-ры имеют слабокислую р-цию вследствие гидролиза. При действии р-ров щелочей, начиная с рН 7-8, осаждаются гидроксосоли. Кадмий восстанавливает NH4NO3 в конц. р-рах до NH4NO2. Окисляется до Cd(II) р-рами СuСl2, солей Fe(III). С р-рами щелочей, в отличие от Zn, не взаимодействует. Выше т-ры плавления с галогенами образует кадмия галогениды, с халькогенами - кадмия сульфид, кадмия селенид, кадмия теллурид. С Н2, N2, С, Si и В не реагирует. Косвенными путями получены легко разлагающиеся при нагр. гидрид CdH2 и нитрид Cd3N2. При сплавлении кадмия с Р и As образуются соотв. фосфиды и арсениды составов Cd3Э2 и CdЭ2, с сурьмой - кадмия антимонид.Для кадмия характерно образование амминов и др. комплексных соединений. Сухие соли кадмия поглощают большие кол-ва NН- до 6 молекул на 1 молекулу соли и более. Гидроксид Cd(OH)2 растворяется в р-рах NH3 с образованием ионов [Cd(NH3)4]2+; при действии NH3 на р-ры солей кадмия в зависимости от условий могут образовываться амминокомплексы, содержащие от 1 до 6 молекул аммиака; при кипячении р-ров они разлагаются. Труднорастворимый цианид Cd(CN)с избыткомцианидов щелочных металлов дает легкорастворимые комплексные цианиды типов M2[Cd(CN)4] и M4[Cd(CN)6]. Водные р-ры амминов, комплексных цианидов, а также комплексов кадмия с орг. и смешанными лигандами используют в качестве электролитов при кадмировании - нанесении на пов-сть металлич. изделий слоя кадмия. Кадмирование осуществляют также пиролизом кадмийорганических соединений. При растворении кадмия в расплаве его галогенидов образуется Со+ ; расплавы при этом приобретают красно-черную окраску. При добавлении к расплаву АlНаl3 он становится желто-зеленым. В таких р-рах обнаружен ион Cd22+ . Выделено твердое желтое соед. Cd2[AlCl4]2, к-рое при действии воды диспропорционирует с образованием Cd0 и Cd2+ . Ион Cd+ образуется также при анодной поляризации р-ров CdCl2 вацетамиде и при импульсном радиолизе водных р-ров, содержащих Cd2+ . Важнейшим соед. кадмия посвящены отдельные статьи, ниже приводятся сведения о нек-рых других. Арсенид Cd3As- серые кристаллы с тетрагон. решеткой (а = 1,267 нм, с = 2,548 нм, z = 8, пространств. группа I41cd); т. пл. 721 °С; плотн. 6,21 г/см3DH0пл 32,1 кДж/моль, DH0обр - 92 кДж/моль; S0298 206,8 Дж/(мольК). Известны и др. полиморфные модификации. Устойчив на воздухе и к действию воды, к-тами медленно разлагается. Полупроводник; при 300 К ширина запрещенной зоны 0,425 эВ, подвижность электронов 18000 см2/(Вс). Материал для магнеторезисторов, ИК детекторов, датчиков эффекта Холла и др. Фосфид Cd3P- серые кристаллы с тетрагон. решеткой (а = 0,8746 нм, с = 1,228 нм, z = 8, пространств. группа Р42/nmс); т. пл. 742 °С (с разл.); плотн. 5,60 г/см3DH0обр — 155,2 кДж/моль. Устойчив на воздухе и в воде, к-тамй разлагается, с конц. HNO3 реагирует со взрывом. Полупроводник; при 300 К ширина запрещенной зоны 0,52 эВ, подвижность электронов 1500-3600 cм2/(Вс), концентрация носителей тока (3-6)1017 см-3. Получают сплавленисм Р и Cd или их взаимод. в парах. Перспективный лазерный и полупроводниковый материал. Известны также CdP2, CdP4, Cd7P10 и Cd6P7. Карбонат CdCO3 осаждается из р-ров солейкадмия при действии карбонатов или гидрокарбонатов щелочных металлов и аммония; аморфный осадок содержит примесь гидроксокарбонатов. Безводный карбонаткристаллизуется в ромбоэдрич. решетке типа кальцита (а = 0,6112 нм, a = 47,4°, z = 2, пространств. группа 261_280-52.jpg); плотн. 5,02 г/см3; DH0обр -755 кДж/моль; S0298 97 Дж/(мольК). Мало раств. в воде (2,7610-6 % по массе при 20 °С), раств. в разб. к-тах, р-рах NH3, солей аммония и цианидов щелочных металлов. Применяется для получения др. соед. кадмия. 
Получение. Осн. источники кадмия - промежут. продукты цинкового произ-ва: медно-кадмиевые кеки (осадки металлич. Cd, Сu и Zn, полученные после очистки р-ров ZnSOдействием цинковой пыли; содержат 2-12% кадмия), пуссьеры (летучие фракции при дистилляц. получении Zn; 0,7-1,1% кадмия), летучие фракции, выделенные при ректификац. очистке Zn (до 40% кадмия). Кадмий извлекают также из пылей свинцовых (содержат 0,5-5% кадмия) и медеплавильных (0,2-0,5% кадмя) заводов.Пыли обычно обрабатывают конц. H2SO4, а затем выщелачивают водой; из р-ров кадмий осаждают в виде кека вместе с медью. Из медно-кадмиевых кеков и др. продуктов с высоким содержанием кадмия его обычно выщелачивают H2SO4 при одновременной аэрации воздухом; процесс ведут в присут. окислителя - марганцевойруды или оборотного марганцевого шлама из электролизных ванн. Из р-ров одно- или двукратным осаждением цинковой пылью выделяют кадмиевую губку; растворяют губку в H2SO4, очищают р-р от примесей действием ZnO или Na2CO3, методами ионного обмена и др. Кадмий выделяют электролизом на алюминиевых катодах либоцементацией на цинке (вытеснением цинком Cd0 из р-ров CdSO4) с использованием центробежных реакторов-сепараторов. Рафинирование металлич. кадмий обычно заключается в переплавке металла под слоем щелочи (для удаления Zn и Рb), иногда с добавлением Na2CO3, обработке расплава алюминием (для удаления Ni) и NH4Cl (для удаления Тl). Кадмий высокой чистоты получают электролитич. рафинированием с промежут. очисткой электролита (ионным обменом, экстракцией и др.),ректификацией металла (обычно при пониж. давлении), зонной плавкой или др. кристаллизац. методами. Сочетанием этих способов получают кадмий с содержанием осн. примесей (Zn, Сu и др.) 10-5% по массе. Для очистки кадмия могут быть также использованы методы электропереноса в жидком кадмии, электрорафинирования врасплаве NaOH, амальгамного электролиза. При сочетании зонной плавки с электропереносом наряду с очисткой может происходить и разделение изотопов кадмия. 
Определение. Качественно кадмий обнаруживают после отделения др. элементов по образованию желтого осадка CdS при действии H2S, с использованием капельных р-ций с динитро-n-дифенилкарбазидом (фиолетово-синее окрашивание) или реактивами группы кадионов (желтое или розовое окрашивание). Количественно определение осуществляют: комплексонометрически - с использованием в качестве индикаторов эриохрома Т (рН 10), ксиленолового оранжевого (рН 4,5) и др.; гравиметрически - осаждением из кислых р-ров в виде CdS (с послед. переводом в CdSO4) или в виде комплекса с b-нафтохинолином (C13H9NH)2CdI4; полярографически. Для определения малых концентраций кадмия применяют флуоресцентные, фотометрические, нейтронно-активационный, атомно-абсорбционный и др. методы.