Список веществ по алфовитy а б в г д е ж з и к л м н п р с т у ф х ц ч ш э ю я

Кетоны

КЕТОНЫ, карбонильные соед., в к-рых группа С=О связана с двумя атомами С. По номенклатуре ИЮПАК, назв. кетонов образуют путем присоединения к назв. соответствующих углеводородов суффикса "он" или к назв. радикалов, связанных с кетогруппой С=О, слова "кетон"; при наличии старшей группы кетогруппу обозначают префиксом "оксо". Напр., соед. СН3СН2СОСН2СН2СН3 наз. 3-гексанон или этилпропилкетон, соед. СН3СОСН2СН2СООН - 4-оксопентановая к-та. Для нек-рых кетонов приняты тривиальные назв. (см. табл.). 
361_380-49.jpg 
Особый класс циклич. ненасыщ. дикетонов - хиноны.

В ИК спектрах кетонов характеристич. полосы поглощения валентных колебаний группы С=О лежат в области частот (vC=O) 1720-1700 см-1 (алифатич. кетоны), 1820-1700см-1 (циклич. кетоны), причем vC=O возрастает с увеличением напряженности цикла. При сопряжении группы С=О с кратными связями или арилом vC=O снижается на 20-40 см-1. Хим. сдвиги протонов a-метиленовых групп кетонов в спектрах ПМР находятся в области 2-3 м.д., а метиленовой группы, соседней с двумя карбонилами (для дикетонов), - в области 3-4 м. д.; хим. сдвиги группы 13С=О в спектрах ЯМР 13С лежат в области 200-220 м.д. Электронные спектры кетонов содержат типичные полосы с lмакс 270-300 нм (e 15-20), отвечающие п:p-переходу. Для сопряженных моно-, ди- и полиеновых кетонов наиб. характерны полосы поглощения в области p:p- переходов, lмакс 200-300 нм (e 10000 и выше). В масс-спектрах кетонов имеются пики, соответствующие a-разрыву молекулы кетонов, причем предпочтительно отщепляется большая алкильная группа. Так, масс-спектры алифатич. метилкетонов содержат наиб. интенсивный пик с т/z 43 (361_380-50.jpg). Для метилкетонов характерен также b-разрыв мол. иона с миграцией Н от g-атома С (перегруппировочный пик с m/z 58). По степени окисленности кетоны, как и альдегиды, занимают промежут. положение между спиртами и к-тами, что во многом определяет их хим. св-ва. Кетоны восстанавливаются до вторичных спиртов гидридами металлов, напр. LiAlH4 или NaBH4, водородом (кат. - Ni, Pd), изопропаволом в присут алкоголята Аl (р-ция Меервейна - Понндорфа - Верлея). При восстановлении кетонов натрием или электрохимически (катодное восстановление) образуются пинаконы: 
361_380-51.jpg 
При взаимод. кетонов с амальгамированным Zn и конц. НСl (р-ция Клемменсена) или с гидразином в щелочной среде (р-ция Кижнера - Вольфа) группа С=О восстанавливается до СН2. В отличие от альдегидов, многие кетоны устойчивы при хранении к действию О2. Кетоны, содержащие a-метиленовую группу, окисляются SeO2 до 1,2-дикетонов более энергичными окислителями, напр. КМnО- до смеси карбоновых к-т (см. Попова правило). Циклич. кетоны при взаимод. с HNOили КМnО4подвергаются окислит. расщеплению цикла, напр. из циклогексанона образуется адипиновая к-та. Линейные кетоны окисляются надкислотами до сложных эфиров, циклические - до лактонов (р-ция Байера - Виллигера). Кетоны, содержащие a-атомы Н, относятся к СН-кислотам средней силы (рКа 10-20). Для них характерно превращ. в енолы или енолят-анионы: 
361_380-52.jpg 
На этом основана способность таких кетонов реагировать как С-или О-нуклеофилы. Концентрация енольной формы зависит от строения кетонов и составляет (в %): 0,0025 (ацетон), 2 (циклогексанон), 80 (ацетилацетон). Енолизация катализируется к-тами и основаниями. Кетоны образуют продукты замещения a-атомов Н пригалогенировании действием Вr2, N-бромсукцинимидом, SO2Cl2, при тиилировании дисульфидами. При алкилировании и ацилировании енолятов кетонов образуются либо продукты замещения a-атомов Н в кетонах, либо О-производные енолов. Большое значение в орг. синтезе имеют альдольная и кретоновая конденсации, напр.: 
361_380-53.jpg 
При конденсации с альдегидами кетоны реагируют гл. обр. как СН-кислоты, напр. из кетонов и СН2О в присут. основания получают a,b-ненасыщенные кетоны: RCOCH3+ СН2О : RCOCH=CH2 + Н2О Вследствие полярности карбонильной группы 361_380-54.jpg кетоны могут вступать в р-ции как С-электрофилы, напр. приконденсации с производными карбоновых к-т (конденсация Штоббе, р-ция Дарзана и т. п.): 
361_380-55.jpg 
Особенно легко нуклеоф. атаке подвергаются a,b-непределъные кетоны, но в этом случае атакуется двойная связь (р-ция Михаэля), напр.: 
361_380-56.jpg 
При взаимод. с илидами Р (алкилиденфосфоранами) кетоны обменивают атом О на алкилиденовую группу (р-ция Виттига): R2C=O + Ph3P=CHR : R2C=CHR + Ph3PO С циклопентадиеном кетоны образуют фулъвены, напр.: 
361_380-57.jpg 
При конденсации кетонов с гидроксиламином получаются кетоксимы R2C=NOH, с гидразином - гидразоны R2C=N— —NH2 и азины R2C=N—N=CR2, с первичнымиаминами - Шиффовы основания R2C=NR, со вторичными аминами - енамины. Кетоны способны присоединять по карбонильной группе воду, спирты, бисульфит Na,амины и др. нуклеофилы, хотя эти р-ции протекают не так легко, как в случае альдегидов. Поскольку в спиртовых р-рах равновесие между кетоном и его полукеталем сильно смещено влево, получить кетали из кетонов и спиртов трудно: RCOR + R:OH RRC(OH)OR: Для этой цели используют р-цию кетонов с эфирами ортомуравьиной к-ты. Кетоны взаимод. с С-нуклеофилами, напр. с литий-, цинк- или магнийорг. соед., а также с ацетиленами в присут. оснований (р-ция Фаворского), образуя третичные спирты: 
361_380-58.jpg 
В присут. оснований к кетонам присоединяется HCN, давая a-гидроксинитрилы (циангидрины): R2C=O + HCN : R2C(OH)CN При катализе к-тами кетоны реагируют как С-электрофилы с ароматич. соед., напр.: 
361_380-59.jpg 
Гомолитич. присоединение кетонов к олефинам приводит к a-алкилзамещенным кетонам, фотоциклoприсоединение к оксетанам, напр.: 
361_380-60.jpg 
Кетоны играют важную роль в метаболизме в-в в живых организмах. Так, убихинон участвует в окислит. - восстановит. р-циях тканевого дыхания. К соед., содержащим кетонную группу, относятся нек-рые важные моносахариды (D-фруктоза и др.), терпены (ментон, карвон), компоненты эфирных масел (камфора, жасмон), прир.красители (индиго, ализарин, флавоны), стероидные гормоны (кортизон, прогестерон). Общие пром. методы синтеза кетонов- каталитич. окисление насыщ.углеводородов и олефинов кислородом, а также дегидрирование и окислит. дегидрирование вторичных спиртов. Кетоны синтезируют также окислит. расщеплением третичных 1,2-гликолей действием Рb(ОСОСН3)4 или НIO4, пиролизом Са- или Ва-солей карбоновых к-т, пропусканием паров к-т над оксидами Со или Тh, взаимод. зфиров или ортоэфиров карбоновых к-т и ацилгалогенидов с реактивами Гриньяра или кадмийорг. соед., ацилированием арома-тич. соед. (р-ция Фриделя-Крафтса),гидролизом геминальных дигалогенидов и др. Кетоны применяют как р-рители, экстрагенты, для синтеза полимеров, пестицидов, стабилизаторов, фотоматериалов, лек. и душистых в-в и др.