Список веществ по алфовитy а б в г д е ж з и к л м н п р с т у ф х ц ч ш э ю я

Титан

ТИТАН (Titanium) Ti, хим. элемент IV гр. периодич. системы, ат.н. 22, ат. м. 47,88. В природе пять стабильных изотопов: 46Ti (7,95%), 47Ti (7,75%), 48Ti (73,45%), 49Ti (5,51%), 50Ti (5,34%). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов для прир. смеси изотопов 5,6·10-28м2. Конфигурация внеш. электронных оболочек атома 3d24s2;степени окисления + 4 (наиб. характерна), +3 и +2; энергия ионизации при последоват. переходе от Ti0 к Ti4+ равна соотв. 6,82, 13,58, 27,47, 43,24 эВ; сродство к электрону 0,39 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,5; атомный радиус 0,149 нм, ковалентный радиус 0,132 нм, ионные радиусы, нм (в скобках указаны координац. числа) Ti4+ 0,056 (4), 0,065 (5), 0,0745 (6), 0,088 (8), Ti3+ 0,081 (6), Ti2+ 0,100 (6).

Содержание титана в земной коре 0,57% по массе. По распространенности в природе занимает 10-е место; в своб. виде не встречается. Важнейшие минералы(известно св. 100): рутил ТiO2 (более редкие кристаллич. модификации - анатаз и брукит), ильменит FeTiO3, титаномагнетит FeTiO3 + + Fe3O4, перовскит СаТiO3 и титанит (сфен) CaTiOSiO4.

Руды титана, имеющие пром. значение, разделяются на две осн. группы: коренные - ильменит-титано-магнетитовые; россыпные-рутил-ильменит-цирконовые. Крупные коренные месторождения ильменита и титаномагнетитов находятся в Канаде, США, Норвегии, Швеции, ЮАР, Египте, Индии, Австралии, СНГ. Общие запасы коренных месторождений оценивают в 600 млн. т по содержанию титана. Россыпные руды имеются в Бразилии, Индии, США, Сьерра-Леоне, Австралии.

Свойства. Титан-серебристо-белый легкий металл; существует в двух кристаллич. модификациях: a-Ti с гексагон. плотноупакованной решеткой, а = 0,2951 нм, с = 0,4697 нм, 2 = 2, пространств. группа С6ттс; b-Ti с кубич. объемно-центрир. решеткой, а = 0,3269 нм, z = 2, пространств. группа Iт3т; т-ра перехода a4118-4.jpgb 883 °С, DH перехода 3,8 кДж/моль. Т. пл. 1671°С, т. кил. 3260 °С; плотн. a-Ti и b-Ti равна соотв. 4,505 (20 °С) и 4,32 (900 °С) г/см34118-5.jpg 25,1 Дж/(моль · К); 4118-6.jpg 14,6 кДж/моль,4118-7.jpg 397 кДж/моль; 4118-8.jpg 30,7 Дж/(моль · К); т-ра перехода в сверхпроводящее состояние 0,42 К; ур-ние температурной зависимости давления пара: lgp(кПа) = 5,7904-24644/T-0,0002277; температурный коэф. линейного расширения 8,2·10-6 К-1 (20-300°С); теплопроводность 21,9 Вт/(м·К) (300 К); r 0,42 мкОм·м (20 °С), 1,80 мкОм·м (800 °С); парамагнетик, удлмагн. восприимчивость +3,2·10-6 (20 °С); постоянная Холла a-Ti +1,82·10-13. Титан обладает высокими мех. характеристиками, сравнительно слабо зависящими от т-ры и сильно-от чистоты и способов предварит. обработки. Для высокочистого, отожженного в вакууме титана араст 240-260 МПа, предел текучести 140-170 МПа, относит. удлинение 55-70%, модуль упругости 96-106 ГПа, твердость по Бринеллю 175 МПа.

Стандартный электродный потенциал Ti0/Ti3+ -1,63 В, Ti3+/Ti4+ —0,20 В. На воздухе титан покрывается защитной оксидонитридной пленкой, обусловливающей его высокую коррозионную стойкость к воздуху (до 500 °С), морской воде, разб. р-рам H2SO4, HCl и щелочей, р-рам хлоридов и влажному Сl2. В HNО3 титан пассивируется. Реагирует с конц. соляной и серной к-тами при 25 °С, с горячими трихлор- и трифторуксусными к-тами, горячими конц. фосфорной, щавелевой и муравьиной к-тами. Фтористоводородная к-та с титаном независимо от концентрации реагирует при 25 °С, присутствие фторид-ионов способствует растворению титана и в др. к-тах из-за образования комплексного аниона [TiF6]2-. В конц. р-рах щелочей порошок титана раств. с выделением Н2 и образованием солей ортотитановой к-ты ТiO2·2Н2О.

При 1200°С компактный титан загорается на воздухе и в атмосфере N2. Стружка и порошок титана пирофорны. В системе Ti-O установлено существование фаз ТiOx с областью гомогенности x = 0,60-1,26, Ti2O3 (Ti2O2x, x = 1,42-1,57), ТiO2 (ТiOx, x = 1,98-2,0; см. Титана оксиды). Гидроксид ТЮ(ОН)2 · хН2О м.б. осажден NH3 и др.основаниями из р-ров солей титана, разложением титанатов щелочных металлов разб. к-тами и гидролизом р-ров, содержащих Ti(FV).

В соед. с галогенами титан проявляет степени окисления +4, + 3, +2 и очень редко +1, связь Ti—X преим. ковалентная, ее полярность возрастает с увеличением радиусагалогена (см. Титана галогениды).

Соед. Ti с др. неметаллами чаще всего относятся к соед. внедрения атомов неметаллов малых размеров (Н, В, С, N, О, Si) в междоузлия решетки Ti. В системе Ti - H обнаружен ряд твердых р-ров и гидрид переменного состава TiH1+x (x = 1,0-1,98)-серое аморфное в-во; получают восстановлением ТiO2 гидридом Са, применяют для получения очень чистого Н2. При натр. смеси ТiO2 с сажей при 1900-2000 °С в атмосфере Н2 образуется титана карбид TiC, при взаимод. порошка титана с N2 при 800-1000 °С или TiCl4 с NH3 при нагр. получают титана нитрид TiN. Спеканием порошков титана и Si в вакууме или алюмотермич. восстановлением смеси ТiOс SiO2получены силициды: Ti5Si13, TiSi и TiSi2. Спеканием порошков Ti и В в атмосфере Аг при 2000 °С или в вакууме при 1800—2000°С выделены бориды: Ti2B, TiB2 и TiB (изоморфен TiC, TiN и TiO, образует с ними непрерывные твердые р-ры). Для титана известны сульфиды, селениды и теллуриды. Титан образует соли с кислородсодержащими к-тами -титана сульфаты, нитраты, фосфаты и др. С оксидами элементов I, II, III гр. периодич. системы ТiO2 дает многочисл. титанаты, многие из к-рых обладают сегнето-электрич. св-вами и высокими диэлектрич. постоянными. См. также Титанорганические соединения.

Титан образует сплавы со всеми металлами, кроме щел.-зем. и щелочных. Большинство металлов при растворении в титане понижает т-ру перехода a4118-9.jpgb и стабилизирует b-фазу.

Получение. Ильменитовые концентраты, содержащие 40-62% ТiO2 и 40-48% FeO + Fe2O3, чаще всего подвергают либо сернокислотной, либо пирометаллургич. переработке. В первом случае концентраты разлагают H2SO4, выщелачивают водой и гидролизуют образовавшиеся окси-сульфаты титана; получают гидроксид Ti, к-рый прокаливают до ТiO2. Побочный продукт - FeSO4 · 7Н2О.

Пирометаллургич. переработка состоит в восстановит. плавке ильменитовых концентратов с коксом или антрацитом и послед. хлорировании титанового шлака (содержит 80-85% ТiO2); затем проводят очистку TiCl4, его восстановление с получением титановой губки, переплавку губки и рафинирование металла. Алюмотермич.восстановлением ильменитовых концентратов получают ферротитан.

Восстановит. плавку ильменитовых концентратов ведут в электродуговых печах при 1600-1700 °С, загружая в печи брикетированную или порошкообразную шихту и получая два продукта-чугун и титановый шлак. Извлечение титана в шлак составляет 96,0-98,5%, Fe в чугун-96-97%, расход электроэнергии на 1 т шлака 1900-2100 кВт·ч. Состав шлака: 82-87% ТiO2,2,7-6,5% FeO, 2,8-5,6% SiO2, 2-6% А12О3, 2-6% MgO, а также СаО, МnО, Сr2О3 и др. Хлорирование ТiO2, титановых шлаков и др. титансодержащих продуктов проводят ок. 900—1000 °С в шахтных печах, реакторах с солевым расплавом или реакторах кипящего слоя. К исходному продукту добавляюткокс, к-рый связывает кислород оксидов в смесь СО и СО2 и влияет на равновесие процесса. Перед хлорированием в шахтных печах титановые концентраты или шлаки смешивают с нефтяным коксом (20-25% в шихте) и связующими, брикетируют и прокаливают брикеты при 800-850 °С.

Хлорирование в расплаве, содержащем КС1, NaCl, СаСl2, MgCl2 и небольшие кол-ва др. хлоридов, не требует брикетирования порошкообразной шихты; уд. производительность реакторов выше, чем шахтных печей.

Реакц. газы из хлораторов направляют на очистку в солевых фильтрах (примеси FeCl3, AlCl3, нек-рых оксихлоридов образуют с NaCl и КС1 легкоплавкие хлорометаллаты), а затем на конденсацию TiCl4. Очищают TiCl4 ректификацией (от нек-рых примесей-их селективным восстановлением).

Восстанавливают TiCl4 обычно магниетермически (процесс Кролля). Таким путем получают ок. 80% всего титана. Применяют спец. герметичные реторты, рассчитанные на одноврем. получение от 1 до 10 т Ti, с суточной производительностью до 140 т. TiCl4 подают в реторту непрерывно или периодически, одновременно сливая накопившийся рас-плавл. MgCl2. По завершении процесса реторту охлаждают, извлекают и очищают полученный пористый титан-титановую губку (напр., длит. отгонкой избытка Mg и оставшегося MgCl2 в вакууме при 900 °С; см. также Металлотермия).

Применяют также натриетермич. восстановление TiClс послед. отмывкой губки от NaCl слабым р-ром НС1. Получаемый при этом порошкообразный титан переплавляют. Описано восстановление TiO2 с помощью Са, а также СаН2.

Рафинируют титан электролитически или иодидным способом (с промежут. образованием TiI4), для получения слитков используют дуговую, электроннолучевую или плазменную переплавку. Масса слитков титана достигает 4-9 т.

Сульфатная и пирометаллургич. схемы могут совмещаться. Так, титановые шлаки после восстановит. плавки ильменитовых концентратов м.б. подвергнуты сульфатизации.

Разрабатываются процессы непосредств. хлорирования ильменитовых концентратов, фторидной переработки титанового сырья, получения искусств. рутила из ильменитовых концентратов, электролитич. произ-ва титана из TiCl4 в расплаве хлоридов, плазмохим. восстановления TiCl4 и др.