Список веществ по алфовитy а б в г д е ж з и к л м н п р с т у ф х ц ч ш э ю я

Торий

ТОРИЙ (от имени бога грома Тора в сканд. мифологии; лат. Thorium) Th, радиоактивный хим. элемент III гр. периодич. системы, ат. н. 90, ат. м. 232,0381; относится к актиноидам. Стабильных изотопов не имеет. Известно 24 изотопа с мае. ч. 213-236. Наиб. долгоживущие изотопы 230Th (T1/27,5·104 лет, a-излучатель) и 232Th (T1/2 1,4·1010 лет, a-излучатель), являющийся родоначальником радиоактивного ряда 232Th. В природе распространен изотоп 232Th; содержание в земной коре 8·10-4% по массе, в морях и океанах 10-9 г/л, в каменных метеоритах 4·10 %. Известно ок. 120 минералов, из к-рых основные-торит ThSiO4, торианит (Th,U)O2; главный пром. источник -монацит (Се, La, Th) PO4 (до 12% ThO2). Торий содержится также в ильменитовых, рутиловых, касситеритовых рудах и рудах РЗЭ. В природе встречается и 230Тh-один из продуктов распада U. Пром. запасы тория к нач. 1980-х гг. оценивались в 1 млн. т. Осн. месторождения расположены в Индии, Канаде, США, Норвегии, Бразилии.

Конфигурация внеш. электронных оболочек атома 5f76s26p66d27s2; наиб. устойчивая степень окисления +4, реже + 2 и +3; электроотрицательность по Полингу 1,11; атомный радиус 0,1798 нм, ионный радиус Th4+ 0,0984 нм.

Свойства. Торий-серебристо-белый пластичный металл. Известен в двух полиморфных модификациях: ниже 1360°С устойчива a-форма с гранецентрир. кубич. решеткой, а = 0,50842 нм; в интервале 1360-1750 °С устойчива b-fоr-ма с объемноцентрир. кубич. решеткой, a = 0,411 нм; DH перехода a : b 3,5 кДж/моль Т. пл. 1750°С, т. кип. 4200 °С; плотн. И,724 г/см34122-15.jpg 26,23 Дж/(моль·К);4122-16.jpg 14 кДж/моль,4122-17.jpg597 кДж/моль;4122-18.jpg51,83 Дж/(моль · К); ур-ния температурной зависимости давления пара: для металлического тория lgp(мм рт. ст.) = -28780/T+5,991 в интервале 1757-1956 К, для жидкого тория lgp(мм рт.ст.) = = -29770/T+ 6,024 в интервале 2020-2500 К; коэф. линейного расширения 12,5·10-6 К-1 (298-1273 К); r 1,57 x x 10-3 Ом·см, температурный коэф. r3,6·10-3 К-1; теплопроводность 0,62 Вт/(см·К); модуль сдвига 28,1 ГПа, модуль упругости 703 МПа; коэф. Пуассона 0,265; сверхпроводник ниже 1,4 К. Образует сплавы со мн. металлами.

Торий весьма реакционноспособен; порошкообразный-пиро-форен, тускнеет на воздухе, в кипящей воде покрывается пленкой ThO2. Быстро раств. в 6 М соляной к-те, медленно-в разб. HF, HNO3, H2SO4 и конц. H2SO4, пассивируется конц. HNO3, не реагирует со щелочами. При нагревании тория ватмосфере Н2 при 400-600 °С образуется гидрид ThH2- темно-серые кристаллы с тетрагон. решеткой (а = 0,5734 нм, с = 0,4965 нм), плотя. 9,20 г/см3,4122-19.jpg36,71 Дж/(моль·К), 4122-20.jpg 50,73 Дж/(моль·К), разлагается водой, при действии р-ров к-т выделяет Н2, при 900 °С в вакууме разлагается с образованием тонкодисперсного тория. При нагревании тория с Н2 при 250-320 °С получают Th.Hi5-кристаллы с кубич. решеткой (а = 0,9116 нм), 4122-21.jpg 51,32 ДжДмоль · К), 4122-22.jpg 54,42 Дж/(моль · К). Св-ва нек-рых соединений тория приведены в табл.

4122-23.jpg

Диоксид ТiO2 имеет т.пл. 3350°С, т. кип. 4400 °С; плотн. 10 г/см34122-24.jpg 61,76 ДжДмоль · К); 4122-25.jpg —1226,4 кДж/моль; 4122-26.jpg 65,23 Дж/(моль · К); ур-ние температурной зависимости давления пара: lgp(мм рт. ст.) =-3,16·104/T+7,20; реагирует с оксидами металлов при 600-800 °С, образуя двойные оксиды(тораты), напр. К2ТhO3, BaThO3, ThGeO4, ThTi2O6, Th3V4O16, ThM4O12 и Th2M2O9, где М = Nb, Та; устойчив к действию к-т и восстановителей; образуется при сгорании металла на воздухе, взаимод. гидрида Th с О2 или Н2О при 100°С, прокаливании гидроксида, пероксида, нитрата, оксалата, карбоната и др.солей тория.

Гидроксид Th(ОН)4 - аморфное в-во; устойчив при 260-450 °С, выше 470 °С превращ. в ThO2; раств. в воде (5·10-7 моль/л); получают взаимод. солей тория с р-рами щелочей при рН 3,5-3,6.

Мононитрид ThN (т. пл. 2630°С) получают при взаимод. металлического тория с NH3 или ThO2 с Mg в атмосфере N2. Нитрид Th2N3 синтезирован при взаимод. ThH2 с NH3 или N2 при 1000°С; устойчив в атмосфере Nпри 1730°С; при 1500°С в вакууме выделяет N2 с образованием ThN2.

Монокарбид ThC имеет т. пл. 2625 °С;4122-27.jpg 45,14 Дж/(моль · К); 4122-28.jpg -125,5 кДж/моль;4122-29.jpg 57,93 Дж/(моль · К); получают взаимод. металлического тория со стехиометрич. кол-вом С. Дикарбид ThC2 существует в трех полиморфных модификациях: при комнатной т-ре устойчива a-форма с моноклинной решеткой, в интервале 1430-1480 °С-р-форма с тетрагон. решеткой, выше 1480°С-g-форма с кубич. решеткой; т. пл. 2655 °С, т. кип. 5000 °С; 4122-30.jpg 53,63 Дж/(моль · К); — 125,5 кДж/моль; 4122-31.jpg 68,46 Дж/(моль · К); разлагается водой и разб. к-тами с образованием углеводородов, на воздухе окисляется при 600-700 °С до ThO2; получают взаимод. металлического тория с избытком углерода или восстановлением ТhО2 углеродом при 1500°С.

Тетрагалогениды ТhНа14 получают при нагр. металлич. Th, ThH2, ThC2 или ThO2 при 300-400 °С с соответствующим На12 или HHal. Тетрафторид ThF4имеет т. пл. 1100°С, т. кип. 1650 °С; плотн. 5,71 г/см3;4122-32.jpg 110,709 Дж/(моль ·К); 4122-33.jpg -209,785 кДж/моль;4122-34.jpg 142,047 Дж/(моль·К); ур-ние температурной зависимости давления пара lgp (мм рт.ст.)= — 16860/Г+ 9,105; раств. в воде (0,17 мг/л); образует кристаллогидраты. Тетра-хлорид ThCl4 имеет т. пл. 770°С, т. кип. 921 °С;4122-35.jpg 120,290 Дж/(моль·К); 4122-36.jpg — 118,616 кДж/моль;4122-37.jpg 190,372 Дж/(моль·К); ур-ние температурной зависимости давления пара в интервале 296-1023 К lgp (мм рт. ст.) = = -11612/T + 10,098; раств. в воде (55,61% по массе при О °С), низших спиртах, эфирах, ацетоне, не раств. в жидком Сl2, CS2, CCl4, С6Н6; гигроскопичен, образует гидраты с 2, 4, 7 и 12 молекулами воды. Тетрабромид ThBr4 имеет т. пл. 679 °С, т. кип. 857 °С; плотн. 5,69 г/см3;4122-38.jpg 125,19 Дж/(моль · К); 4122-39.jpg - 964,412 кДж/моль;4122-40.jpg 228,028 Дж/(моль · К); ур-ние температурной зависимости давления пара lgр (мм рт.ст.)= — 9628/Т+8,85; образует гидраты с 7, 8, 10 и 12 молекулами воды, сольваты-с NH3, аминами, ацетонитрилом, трифенилфосфиноксидом. Тетраиодид ThI4 имеет т. пл. 566°С, т. кип. 837°С; 4122-41.jpg 126,650 Дж/(моль·К); 4122-42.jpg -670,695 кДж/моль;4122-43.jpg 255,224 Дж/(моль · К); ур-ние температурной зависимости давления пара lgp (мм рт. ст.) = — 6893/T + 9,09; разлагается с выделением I2 при нагр. и действии света, хорошо раств. в воде с образованием гидратов.

Бориды ThB4 и ThB6 получены взаимод. ThO2 и В при нагр., дисилицид ThSi2 -нагреванием ThO2 с Si, дисульфид ТhS2-р-Цией H2S с галогенидами илигидридами тория, серы с металлическим торием или ThСl2 и CS, с ThO2, д нее лени д ThSe2-взаимод. Th и Se при 700 °С; фосфиды ThPи Тh3Р4-при нагр. ThCl4 с парами P или ThH2 с РН3.

Стандартный окислит. потенциал для Тh0/Тh4+ 1,9 В. В водных р-рах тория существует обычно в степени окисления +4, в комплексных соед., как правило,степень окисления +2 и +3. Ионы тория в р-ре склонны к гидролизу с образованием гидроксо-ионов [Th(OH)3]+, [Th2(OH)2]6+, [Th4(OH)12]4+ икомплексообразованию. Известны комплексы тория в р-рах с фторид-, иодат-, бромат-, нитрат-, хлорид-, хлорат-, сульфат-, сульфит-, карбонат-, фосфат-, пирофосфат-, молибдат-ионами, с анионами орг. к-т (муравьиной, уксусной, щавелевой, винной и др.). Торий образует устойчивые хелаты с 1,3-дикетонами, купфероном и 8-гид-роксихинолином, к-рые не раств. в воде, но раств. в орг. р-рителях.

Получение. При выделении тория монапитовые концентраты подвергаются сернокислотному или щелочному вскрытию. Для отделения сопутствующих элементов (РЗЭ и др.) используют экстракцию (с трибутилфосфатом) и сорбцию. Торий выделяют в виде ThO2, ThCl4 либо ThF4 (получают соотв.хлорированием или фторированием ThO2). Металлический торий получают из ThO2, ThF4 или ThCl4 восстановлением Са, Mg или Na при 900-1000 °С,электролизом ThF4 или KThF5 в расплаве галогенидов щелочных металлов при 800 °С и плотности тока на графитовом аноде 0,5 А/дм2.