Список веществ по алфовитy а б в г д е ж з и к л м н п р с т у ф х ц ч ш э ю я

Тайрон

ТАЙРОН (тирон, моногидрат динатриевой соли 4,5-дигид-роксибензол-1,3-дисульфокислоты), мод. м. 332,22, бесцв. кристаллы, плавится с разложением, раств. в воде, хуже - вэтаноле, не раств. в ацетоне и диэтиловом эфире. В воде рКа (RH2) 7,6; рКа (RH-) 12,5. Применяется как реагент для фотометрич. определения Fe(III) при рН 9-10 и Ce(IV) при рН 8 с пределами обнаружения 0,1 и 1 мкг/мл при lмакс 480 и 500 нм соотв., а также для титриметрич. определения германия. Тайрон - металлохромный индикатор на Fe(III), Ge(IV), Ce(IV) и маскирующий агент в хим. анализе.

ТАЛЛИЙ

ТАЛЛИЙ (от греч. thallos-зеленая ветка; лат. Thallium) Tl, хим. элемент III гр. периодич. системы, ат. н. 81, ат. м. 204.383. Природный таллий-смесь двух изотопов: 203Тl (29,5%) и 205Тl (70,5%). Радиоактивные изотопы с мае. ч. от 206 до 210 и Т1/2 от 1,32 до 4,79 мин-члены природных радиоактивных рядов. Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов прир. смеси изотопов 3,4·10-28м2. Конфигурация внеш. электронной оболочки атома 6s21; степени окисления + 1 и + 3; энергии ионизации при переходе от Тl0 к Tl3+ 6,1080, 20,4284, 29,8 эВ; работа выхода электрона 3,70 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,8; атомный радиус 0,171 нм, ионные радиусы, нм (в скобках указаны коор-динац. числа): Тl1+ 0,164 (6), 0,173 (8), 0,184 (12), Тl3+ 0,089 (4), 0,103 (6), 0,112 (8).

4098-5.jpg

Содержание таллия в земной коре 3-10-4% по массе, в воде океанов 10-5 мг/л. Известно 30 таллиевых минералов, в т.ч. лорандйт TlAsS2, крукезит TlCu7Se4, авиценнит Т12О3>вследствие большой редкости не имеющие практич. значения. Таллий рассеивается, являясь спутником К, в силикатах (слюды, полевые шпаты содержат ~ 0,001% таллия). Накапливается в сульфидных минералах-галените, сфалерите (до 0,1%), марказите, пирите (до 0,5%), иногда в халькопирите, киновари, сульфидах As и Sb и т.п. Иногда встречается в прир. оксидах Мn и Fe.

Свойства. Таллий-белый металл с голубоватым оттенком. Низкотемпературная модификация II имеет гексагон. решетку типа Mg, а = 0,34566 нм, с = 0,55248 нм, 2 = 2, пространств. группа Р62/ттс; высокотемпературная модификация I, существующая выше 234 °С, имеет объемноцентрир. кубич. решетку типа a-Fe, а — 0,3882 нм, z = 2, пространств. группа Iт3т (DH перехода II4098-7.jpg10,36 кДж/моль); при давлении 3,67 ГПа и 25 °С Тl I превращ. в модификацию III с гранецентрир. кубич. решеткой, а = 0,4778 нм, z = 4, пространств. группа Fт3т. Т. пл. 303 °С, т. кип. 1475 °С, при давлении ~5 ГПа т. пл. 500 °С; плотн. 11,849 г/см3, жидкого 11,289 г/см3 (306 °С); 4098-8.jpg 26,3 Дж/(моль·К); DHпл 4,2кДж/моль, DHисп 181,4 кДж/моль (0 К); 4098-9.jpg 64,3 Дж/(моль · К); ур-ния температурной зависимости давления пара: lgр(мм рт. ст.) = 9,902-9511 /Т + 0,1471g Т + 0,756 x x 10-3T (298-576 К), lgp(MM рт.ст.) = 9,819 - 9091/T+ +0,5361gТ (576-1648 К); температурный коэф. линейного расширения 28·10-6 К-1 (293 К); теплопроводность 38,9 Вт/(м·К) (293 К); r0,15·10-6 Ом·м, температурный коэф. r 5,177·10-3K-1 (273 К); т-ра перехода в сверхпроводящее состояние 2,39 К; диамагнитен, x —0,249·10-9. Твердость по Моосу 1,3, по Бринеллю 20 МПа; модуль нормальной упругости 7,95 ГПа (20 °С), sраст 10 МПа; относит. удлинение 40%; пластичен.

4098-6.jpg

 

Стандартный электродный потенциал —0,3363 В, относительно щелочных р-ров — 0,344 В. На воздухе таллий быстро темнеет и покрывается черной коркой, содержащей Тl2О Вода, не содержащая растворенного О2, на таллий не действует, в присут. О2 растворяет его с образованием ТlOН. Таллий реагирует с галогенами при комнатной т-ре, при натр.-с S, Se, Те, Р. С As сплавляется без образования соединений. С Н2, N2, NH3, С, Si, В, сухим СО2 не взаимодействует. Легко раств. в HNO3, неск. хуже-в H2SO4. Соляная к-та на таллийдействует слабо из-за образования пленки Т1С1. Со щелочами не реагирует. С этанолом в присут. О2 образует этилат.

Соед. Tl(I), напоминающие по св-вам соед. К, Ag и Рb, наиб. устойчивы. Соед. Т1(III) термически малоустойчивы, легко восстанавливаются и легко гидролизуются. Тl(I) окисляется до Тl(III) при действии K2S2O7, KBrO3, КМnО4, бромной воды и т.д. Тl(III) восстанавливается в р-рах до Тl(I) действием SO2, H2S, Na2S2O3, а также металлов-Zn, Fe и даже Си. Во мн.соединениях таллий присутствует одновременно в двух степенях окисления, напр. Тl2Сl3-гекса-хлороталлат(III) таллия(l). О св-вах соед. см. табл. 1 и 2.

Оксид Тl(I) (гемиоксид) Тl2О гигроскопичен; ур-ние температурной зависимости давления пара: lgp (мм рт. ст.) = = 11,51 - 6612/T(453-588 К); при натр, на воздухе окисляется; реагирует с водой с образованием ТOН; получают окислением таллия, разложением ТlOН, Т12СО3. Гидроксид ТlOН-желтые кристаллы моноклинной сингонии (а = = 2,120 нм, b = 0,6240 нм, с = 0,5950 нм, b = 91,65°, z = 16); плавится инконгруэнтно при 130°С; плотн. 7,44 г/см3;4098-10.jpg — 233 кДж/моль; растворяется в воде (20,3% по массе при 0°С, 59,8% при 100 °С), этаноле, обладает щелочными Свойствами.

Оксид Тl(III) (сесквиоксид) Тl2О3 на воздухе уже при 500 °С начинает диссоциировать, не раств. в воде и орг. р-рителях, раств. в разб. минеральных, а также в уксусной к-тах; получают окислением солей Тl(I) в щелочной среде Н2O2 и др. методами. Производные Тl2О3-таллаты, напр. KTlO2, Ag3TlO3, Ва2Тl2О5. Гидроксид Тl2О3·nН2О-бурое аморфноевещество; малоустойчив; почти не раств. в воде (3·10-8% по массе при 20 °С), медленно раств. в минер, к-тах; осаждается из растворов солей Tl(III) при рН 2-4,5.

4098-11.jpg


Сульфид Tl2S осаждается в виде черного осадка при действии H2S или (NH4)2S на нейтральные, щелочные или слабокислые р-ры солей таллия; плохо раств. в воде (0,02% по массе при 20 °С), уксусной и щавелевой к-тах, р-рах щелочей, соды, сульфидов щелочных металлов, минер, к-тами разлагается. Сульфид, полученный сплавлением Тl и S,-мягкие голубовато-черные слоистые кристаллы тритон. сингонии (а — 1,220 нм, с = 1,817 нм, z = 27, пространств. группа 4098-12.jpg ); т. пл. 449 °С, т. кип. 1177°С; плотн. 8,46 г/см3;4098-13.jpg — 88 кДж/моль; на воздухе, особенно в присут. влаги, легко окисляется. См. также Таллийорганические соединения.

Получение. Осн. источники таллия-промежут. продукты я отходы кадмиевого произ-ва, пыли свинцово-медеплавильных заводов и пиритные огарки. Обогащение таллия достигаетсяобжигом в окислит. или восстановит. атмосфере, а также хлорирующим обжигом с добавкой NaCl или КСl. Из обогащенных возгонов таллий выщелачивается водой, разб. р-рамисоды или H2SO4. Иногда применяют предварит. сульфатизацию. Для концентрирования таллиисодержащих р-ров и отделения Tl от Cd и др. сопутствующих элементов используютэкстракцию, напр. йодным р-ром трибутил-фосфата в керосине в присут. восстановителя (SO2) с послед. реэкстракцией разб. H2SO4 в присут. окислителя (Н2О2). Из щелочных р-ровконцентрирование производится сорбцией на катионитах. Таллиевые концентраты получают осаждением малорастворимых соед.-ТlСl, Тl2СrO4, T12О3·nH2О и др., а такжецементацией на Zn или Zn- либо Cd-амальгаме. Металлический таллий получают цементацией на цинковых листах или электролизом сульфатных р-ров.

Очищают таллий переплавкой под слоем щелочи с добавлением окислителя (KNO3 или NaNO3) и продувкой воздуха, электролизом с р-римым анодом в сульфатном электролите. Применяют также амальгамный многосекционный электролиз с использованием сернокислотного, щелочного с добавкой трилона Б или перхлоратного электролита. Окончат. очистка достигается зонной плавкой или вытягиванием монокристаллов из расплава.