Список веществ по алфовитy а б в г д е ж з и к л м н п р с т у ф х ц ч ш э ю я

Селен

СЕЛЕН (от греч. selene-Луна; лат. Selenium), Se, хим. элемент VI гр. периодич. системы, относится к халькогенам; ат. н. 34, ат. м. 78,96. Природный селен состоит из шести изотопов: 74Se (0,87%), 76Se (9,02%), 77Se (7,58%), 78Se (23,52%), 80Se (49,82%) и 82Se(9,19%). Поперечное сечение захвата тепловыхнейтронов для прир. смеси 12,3·10-28 м2. Конфигурация внеш. электронной оболочки атома 4s24; степени окисления —2, +4 и +6, редко +2; энергии ионизации при последоват. переходе от Se0 к Sе6+ равны 9,752, 21,2, 32,0, 42,9, 68,3, 81,7 эВ; сродство к электрону 2,020 эВ; электроотрицательность по Полингу 2,40; атомный радиус 0,160 нм, ионные радиусы (нм, в скобках даны координац. числа) Se2- 0,184 (6), Se4+ 0,064 (6), Se6+ 0,042 (4), 0,056 (6).

Среднее содержание в Земной коре 1,4·10-5% по массе, в воде морей и океанов 4·10-3мг/л. Известно более 50 минералов селена, напр. берцелианит Cu2Se, науманнит Ag2Se, самородный Se, халькоменит CuSeO3 · 2 Н2О. Содержание селена в пирите, галените, висмутине и др. сульфидах, а также в вулканич. сере до неск. %. Извлекают его в осн. из медных, пиритных, свинцовых, никелевых и др. руд, где он находится в рассеянном состоянии.

Свойства. При атм. давлении существует ряд модификаций селена. Наиб. стабилен серый селен (g-Se, "металлический" селен) с гексагон. кристаллич. решеткой, а = 0,436388 нм, с = 0,495935 нм, z = 3, пространств. группа C312. Его получают из др. форм при их длит. нагревании, медленном охлаждениирасплава, конденсацией паров и т. д. Структура серого Se состоит из параллельных спиральных цепей. Из р-ров в CS2 получены три моноклинные модификации красного селена: a-Se - оранжево-красный, а = 0,9054 нм, b = 0,9083 нм, с = 1,1601 нм, b = 90,81 °, z = 32, пространств. группа Р21/п, т.пл. 170°С, плотн. 4,46 г/см3b-Se-тем-но-красный, а = 1,285 нм, b = 0,807 нм, с = 0,931 нм, b = = 93,13°, z = 32, пространств. группа Р21/а, т.пл. 180 °С, плотн. 4,50 г/см3; для красного g-Se-a = 1,5018 нм, b = 1,4713 нм, с = 0,8789 нм, b = 93,61°, z = 64, пространств. группа Р21/с, плотн. 4,33 г/см3. Эти три формы содержат кольцевые молекулы Se8 в форме короны.

Быстрым охлаждением расплава получают стекловидный черный селен-хрупкое в-во со стеклянным блеском от красно-коричневого до голубовато-черного цвета, плотн. 4,28 г/см3. Содержит в осн., как и жидкий селен, плоские зигзагообразные цепочечные молекулы. Аморфный красный селен может быть получен, напр., восстановлением H2SeO3 на холоду. Это тонкий порошок, плотн. 4,26 г/см3, от ярко-красного до красновато-черного цвета. Имеет цепочечную структуру.

При давлении 27 МПа получена кубич. модификация селена, а = 0,2982 нм. Моноклинный и аморфный селен при 1012 МПа образуют метастабильную гексагон. металлич. фазу.

Для серого g-Sе:т. пл. 221 °С, т. кип. 685 °С; плотн. 4,807 г/см3, плотн. жидкого 4,06 г/см3 (221 °С); 4062-4.jpg25,4 Дж/(моль·К);4062-5.jpg6,20 кДж/моль,294062-6.jpgкДж/моль;4062-7.jpg 42,1 ДжДмоль·К); ур-ния температурной зависимости давления пара: над твердым селеном lgp (гПа) = 13,7029-7644/T, над жидким lgp(гПа) = 8,2354-5011/T, теплопроводность 0,5 Вт/(м·К); температурный коэф. линейного расширения 25,5·10-6 К-1 (273 К); r8,0·102 Ом·м, температурный коэф.r0,6·10-3 К-1 (298-398 К); полупроводник с дырочной проводимостью, ширина запрещенной зоны 1,8 эВ; диамагнитен, магн. восприимчивость — 0,469·10-9. Для стекловидного селена r 1010 Ом·м. Твердость по Моосу серого селена 2,0, по Бринеллю ~750 МПа, модуль нормальной упругости 10,2 ГПа. Селен хрупок, выше 60 °С становится пластичным.

Селен, особенно аморфный и мелкодисперсный, активен химически. При нагр. на воздухе горит (цвет пламени-голубой) с образованием SeO2 (см. Селена оксиды). С F2, C1и Вr2 реагирует при комнатной т-ре. Сплавляется с I2, но иодиды при этом не образуются. Выше 200°С реагирует с Н2, давая H2Se. При нагр. образует соед. со всеми металлами (см. Селениды). С водой реагирует при нагр.: 3Se + 3H2O4062-8.jpg2H2Se + H2SeO3. Соляная и разб. серная к-ты с селеном не взаимодействуют. В конц. H2SO4 селен раств. на холоду, давая зеленый р-р, содержащий полимерные катионы4062-9.jpg, к-рый при хранении переходит в желтый р-р с катионами 4062-10.jpg . В HNO3 при нагревании селен окисляется до H2SeO3, в конц. р-рах щелочей раств. с образованием селенидаи селената(IV), в присут. О2 получаются красно-коричневые р-ры, содержащие полиселениды вплоть до Na2Se4. Селен раств. в р-рах сульфидов иполисульфидов щелочных металлов с образованием тиоселенидов. При нагр. в р-ре Na2SO3 или KCN образует соотв. Na2SSeO3 или KCNSe. Сильныеокислители окисляют селен до Se(VI). Селен реагирует с алюминиевым порошком в щелочной среде:

12Se + 2Аl + 8NaOH : 3Na2Se4 + 2NaAlO2 + 4H2O

Гидрид селена (селеноводород) Н2Sе-бесцв. газ с неприятным запахом; т. кип. —41,35 °С, т. пл. —65,72 °С; плотн. жидкого 2,12 г/см3; в сухом воздухепри комнатной т-ре устойчив, во влажном постепенно окисляется до Se; при нагр. на воздухе горит с образованием SeO2; мало раств. в воде (0,096 М при 15°С), р-р имеет слабокислую р-цию; сильный восстановитель; получают из Se и Н2 при ~500 °С; используют для получения селена высокой чистоты, селенидов и селенорганических соединений.

Гексафторид SеF6-бесцв. газ; т.пл. — 34,6°С, т. возг. —46,6 °С; очень мало раств. в воде, не гидролизуется. Тетрафторид SеF4-бесцв. жидкость; т. пл. -9,5°С, т. кип. 101 °С; плотн. 2,75 г/см3; бурно реагирует с водой, разъедает стекло. Получают фториды фторированием селена.

Тетрахлорид SеС14-бесцв. или светло-желтые кристаллы; т. пл. 305 °С, т. возг. 196°С; плотн. 2,7 г/см3; водой гидролизуется, в конц. соляной к-те образует гексахлороселенистую к-ту H2SeCl6; получают хлорированием селена; используют для получения чистого селена и его соединений, как хлорирующий агент. Диселендихлорид (монохлорид селена) Se2Cl2-маслянистая коричневая или темно-красная жидкость; т. пл. — 85 °С, т. кип. 127°С (с разл.); плотн. 2,77 г/см3; водой гидролизуется, этанолом и диэтиловым эфиром разлагается; получают взаимод. Se с SeCl4; промежут. продукт в нек-рых способах получения и очистки селена, реагент для синтеза селенорг. соединений. Оксохлорид (селенилхлорид) SeOCl2-желтоватая жидкость; т. пл. 10,9 °С, т. кип. 179,6°С; плотн. 2,445 г/см3; дымит во влажном воздухе, легко гидролизуется; смешивается с ССl4, CS2, СНСl3, бензолом; растворяет S, Se, I2, хлоридымн. металлов; получают взаимод. SeO2 с SeCl4 при: 200 °С; используют для получения чистого селена, как хлорирующий агент, р-ритель, пластификатордля полимеров.

Получение. Осн. источники селена-шламы сернокислотного произ-ва (содержат своб. Se) и медеэлектролитные шламы (содержат селениды тяжелыхметаллов). При небольшом содержании селена в шламах первого типа их обогащают флотацией или экстракцией расплавл. S. Для извлечения селена шлам или концентрат выщелачивают р-ром Na2S (из р-ра селен осаждается при продувании воздуха) или Na2SO3 (с послед. действием H2SO4). Применяют также окислит. обжиг с улавливанием возгона водой и послед. осаждением селена действием NaHSO3 в соляной к-те или окислит. спеканиешлама с Na2CO3. После водного выщелачивания р-р подкисляется НС1, осадок ТеО2 отфильтровывают, после чего селен осаждают действием FeSO4[для восстановления Se(VI)] и SO2.

Из медеэлектролитных шламов сначала удаляют Си обработкой разб. H2SO4 с продувкой воздухом, а затем проводят окислит. обжиг с отгонкой SeO2 илиспекание с Na2CO3 в окислит. атмосфере с послед. водным выщелачиванием. Часто окисление ведут без предварит. удаления меди нагреванием с конц. H2SO4, после чего обжигом отгоняют SeO2. Его улавливают водой или содовым р-ром и селен осаждают в кислой среде при действии SO2. Др. путь переработки селенистых р-ров-восстановление металлич. А1 и осаждение селена продувкой воздухом. Для концентрирования селенсодержащих р-ров применяют экстракцию, сорбцию на анионитах из слабощелочных или нейтральных р-ров.

Из хим. методов рафинирования чаще других используют сульфитно-циклич. метод, основанный на обратимой р-ции селена с р-ром Na2SO3. Большинство др. хим. методов включает окисление селена (напр., сжиганием в О2), очистку полученного SeO2 возгонкой, фильтрацией паров, ионным обменом и т.д. и затем восстановление SeO2, напр. SO2 или Н2. Селен высокой чистоты получают также очисткой через летучие соед.-Н2Sе, SеОСl2 и др.

После хим. очистки селен переплавляют, расплав фильтруют через стеклоткань или активир. уголь, подвергают вакуумной дистилляции или ректификациив инертной атмосфере.