Список веществ по алфовитy а б в г д е ж з и к л м н п р с т у ф х ц ч ш э ю я

Сурьма

СУРЬМА (от тур. surme; лат. stibium) Sb, хим. элемент V гр. периодич. системы, ат. н. 51, ат. м. 121,75. Природная сурьма-смесь двух изотопов: 121Sb (57,25%) и 123Sb (42,75%). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 5,7 x 10-28 м2. Конфигурация внеш. электронной оболочки атома 5s25p3;степени окисления +3 и +5, редко — 3; энергии ионизации при последоват. переходе от Sb0 к Sb5+ 8,64, 16,5, 25,3, 44,1, 60 эВ; сродство к электрону 0,94 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,9; атомный радиус 0,161 нм, ионные радиусы, нм (в скобках указаны коорди-нац. числа): Sb3+ 0,090 (4), 0,94 (5), 0,090 (6), Sb5+ 0,074 (6).

Содержание сурьмы в земной коре 5·10-5% по массе, в морской воде менее 5·10-4мг/л. Известно ок. 120 сурьмяных минералов, из них важнейшие-антимонит Sb2S3, самородная сурьма, тетраэдрит Cu12Sb4S13, джемсонит Pb4FeSb6S14, бертьерит FeSb2S4, валентинит и сенармонтит Sb2O3, сер-вантит Sb2O4, кермезит Sb2S2O. Наряду с собств. рудами (антимонитовыми или с самородной сурьмой) используют сурь-мяно-ртутные, медно-сурьмяные (тетраэдритовые), золото-сурьмяные, сурьмяно-вольфрамовые руды. Попутно сурьму извлекают из свинцовых концентратов, полученных из по-лиметаллич. руд.

Свойства. Сурьма-серебристо-белый металл с синеватым оттенком, грубозернистого строения. При обычном давлении существует SbI, кристаллич. решетка тригональная (ром-боэдрич.) слоистая, а — 0,45064 нм, a = 57,1°, z = 2, пространств. группа R3m. При давлении ~5,5 ГПа SbI превращ. в кубич. модификацию SbII, при 8,5 ГПа-в гексагональную SbIII, при давлениях выше 28 ГПа-в SbIV.

Известны три аморфные модификации сурьмы. Желтая сурьма образуется при действии О2 на жидкий SbH3; содержит химически связанный Н. При нагр., а также при освещении видимым светом переходит в черную сурьму с плотн. 5,3 г/см3, к-рая м. б. получена при конденсации паров сурьмы; черная сурьма обладает полупроводниковыми св-вами. Взрывчатая сурьма-серебристо-белая, с металлич. блеском; плотн. 5,64-5,97 г/см3; образуется приэлектролизе SbCl3 при малой плотности тока; содержит связанный Сl; взрывается при ударе и трении. Черная сурьма при нагр. до ~400°С без доступавоздуха, а взрывчатая сурьма при растирании или ударе со взрывом превращ. в металлическую сурьму.

Для металлической сурьмы: т. пл. 630,5 °С, т. кип. 1634 °С; плотн. 6,69 г/см3, для жидкой сурьмы (при т-ре плавления) 6,65 г/см34095-2.jpg 25,2 Дж/(моль·К); 4095-3.jpg 20,1 кДж/моль,4095-4.jpg 124,4 кДж/моль;4095-5.jpg45,7 Дж/(моль · К); ур-ния температурной зависимости давления пара: для кристаллической сурьмы lgp(мм pт.cт.)=40,916-13570/T+8,592lgT + 1,521T (298-904 К), для жидкой сурьмы lgр(мм рт.ст.) = 3,442-6007/T-- 0,789lgT(904-1907 К), в парах в осн. присутствуют молекулы Sb, и Sb4; температурный коэф. линейного расширения 9,2·10-6 K-1 (273 К); теплопроводность 18,8 Вт/(м·К) при 298 К; r 0,39 мкОм·м (273 К), температурный коэф. r 4,73·10-3 K-1 (273-373 К); т-ра перехода в сверхпроводящее состояние 2,7 К; диамагнитна, магн. восприимчивость —0,81·10-9. Твердость по Моосу 3, по Бринеллю 260 МПа; модуль упругости 55,98 ГПа; dраст 5 МПа, s ж 84 МПа. Хрупка, но выше 310 °С становится пластичной. Монокристаллы высокой чистоты пластичны.

Сурьма устойчива на воздухе, выше ~600°С окисляется с образованием Sb2O3 (см. Сурьмы оксиды). Не реагирует с N2, С, Si, В. Активно реагирует сгалогенами, кроме F2, измельченная горит в атмосфере Сl2 (см. Сурьмы галогениды). При сплавлении соединяется с S, Sе, Те (см. Сурьмы халько-гениды), Р. При сплавлении с большинством металлов образует антимониды. Не реагирует с соляной и фтористоводородной к-тами, разб. H2SO4. Раств. в конц. Н2с образованием Sb2(SО4)3, конц. HNO3 окисляется до сурьмяной к-ты H[Sb(OH)6]. Легко раств. в царской водке, в смеси азотной и винной к-т. Р-ры щелочей и NH3 на сурьму не действуют, расплавл. щелочи ее растворяют с образованием антимонатов.

Соли сурьмы легко гидролизуются. Осаждение гидроксисолей начинается при рН 0,5-0,8 для Sb(III) и рН 0,1 для Sb(V), полное осаждение достигается соотв. при рН 2,2 и 1. Соед., образующиеся при гидролизе Sb(III), содержат катион анти-монил SbO+.

Оксидам, галогенидам, халькогенидам сурьмы, а также анти-монидам посвящены отдельные статьи. Из прочих соединений сурьмы наиб. важны следующие. Гидрид (стибин) SbН3-бесцв. газ; т. пл. -92,4°С, т. кип. — 18,3°С; получают действием НС1 на антимониды Mg или Zn или солянокислого р-ра SbCl3 на NaBH4; медленно разлагается при комнатной т-ре, быстро при 150 °С; легко окисляется, горит на воздухе; мало раств. в воде; используют для получения сурьмы высокой чистоты; высокотоксичен.

Сульфат Sb2(SО4)3-бесцв. кристаллы с шелковистым блеском; плотн. 3,62 г/см3; очень гигроскопичен, расплывается на воздухе, водой гидролизуется досульфата анти-монила (SbO)2SO4 и др. основных сульфатов; при 500 °С полностью разлагается; компонент пиротехн. составов. Ниобат SbМbО4-бесцв.кристаллы с ромбич. решеткой (а = 0,5561 нм, b = 0,4939 нм, с=1,1810 нм, z = 4, пространств. группа Pna21); плотн. 5,68 г/см3; получают спеканиемоксидов Sb и Nb или гидротермальным путем; сег-нетоэлектрик, т-ра Кюри 410 °C.

Гидроксооксалат Sb(С2О4)ОН-бесцв. кристаллы; выше 275 °С разлагается с получением мелкодисперсной Sb2О3; не раств. в воде и орг. р-рителях; получают действием щавелевой к-ты на р-р SbС13; протрава при крашении.

Лактат Sb(СН3СНОНСОО)3-бесцв. кристаллы, не раств. в воде; получают. взаимод. Sb(ОН)3 с молочной к-той; фиксатор в ситцепечатании, протрава при гравировании.

Антимонилтартрат калия К(SbО)(С4Н4О6)-0,5Н2О ("рвотный камень")-бесцв. кристаллы; плотн. 2,7 г/см3; хорошо раств. в воде; получают кипячением Sb2О3с р-ром гидротартрата К; протрава при крашении.

При спекании Sb2О3 с оксидами или карбонатами металлов без доступа воздуха образуются антимонаты(III) (или антимониты). Антимонаты щелочных металлов, в особенности К, раств. в воде, их р-ры-сильные восстановители. Все остальные антимонаты в воде не растворяются. При нагр. на воздухеокисляются до антимонатов(V). Известны метаантимонаты(III), напр. КSbО2, ортоантимонаты(III), как Na3SbO3, и полиантимонаты, напр. NaSb5O8, Na2Sb4O7. Для РЗЭ характерно образование ортоантимонатов LnSbO3, а также Ln3Sb5O12. Антимонаты Ni, Мn и др.-катализа-торы в орг. синтезе (р-цииокисления и поликонденсации), антимонаты РЗЭ-люминофоры.

Гексагидроксоантимонаты(V)—соли гексагидроксо-сурьмяной к-ты НSb(ОН)6. Из них соли щелочных металлов мало раств. в воде, все остальные-не растворяются. Получены для щелочных, мн. двухвалентных, редкоземельных металлов. При нагр. они обезвоживаются с образованием метаантимонатов(V), напр. М1SbО3. Гексагидроксоанти-монат калия КSb(ОН)6-кристаллич. или аморфное в-во; раств. в воде (2,7% по массе при 20 °С), не раств. в этаноле и ацетоне; получают взаимод. Sb2S3 с КОН и СиО в присут. воды; применяют для получения антимонатов(V), как реагент для обнаружейия ионов Na+. Гексагидроксоанти-монат натрия NaSb(OH)6 в воде почти не раств. (0,1% по массе при 20 °С); получают при выщелачиваниищелочных сплавов рафинирования свинца с послед. очисткой; используют как компонент шихты для эмалей, окислитель в орг. синтезе.

При действии р-ра КSb(ОН)6 на р-ры солей Al, Cr, Zr, Th, Sn и др. металлов, а также при совместном гидролизе SbСlс хлоридами Ti, Nb и др. образуются рентгеноаморфные полимерные антимонаты переменного состава. Их используют как химически- и радиационно-стойкие селективные катионообменники. К этим соед. близки гетерополикисло-ты-сурьмяно-фосфорная, сурьмяно-кремниевая и др. Это тоже полимерные в-ва переменного состава, используемые как ионообменники.

Безводные антимонаты(V) получают обычно спеканием оксидов или карбонатов металлов с оксидами сурьмы на воздухе. Для одновалентных металловхарактерно образование мета-МSbО3 и ортоантимонатов М3SbО4, для двухвалентных-мета- и пироантимонатов М2Sb2О7, для трехвалентных-ортоантимонатов, напр. InSbO4.

Пироантимонат свинца Рb2Sb2О7-оранжево-желтые кристаллы; разлагается выше 600 °С; не раств. в воде, неорг. к-тах и р-рах щелочей, раств. в царской водке; получают сплавлением Pb(NO3)2 с антимонилтартратом К и NaCl; используют как пигмент (неаполитанский желтый) для керамики.

Известны антимонаты, в к-рых одновременно присутствует как Sb(III), так и Sb(V). Их примером Служит серия соед. Na2Sb2O5, NaSb3O7 и NaSb5O9 со структурой типа пиро-хлора. См. также Сурьмаорганические соединения.

Получение. Сурьмяные руды обогащают с использованием гравитационных и флотационных методов. Для получения сурьмы чаще используют пирометаллургич. процессы - осадить плавку с железом или (для частично окисленных руд или руд, содержащих драгоценные металлы) окислить обжиг свозгонкой Sb2О3, к-рый далее подвергают восстановить плавке. В обоих случаях в качестве флюсов применяют Na2CO3, Na2SO4 или NaCl. Известны также реакц. плавка, основанная на р-ции Sb2S3 + 2Sb2O3 : 6Sb + 3SO2, содовая плавка 2Sb2S3 + 6Na2CO3 + 3С : 4Sb + 6Na2S + 6CO2, a также щелочная плавка. Гидрометаллургич. способ—выщелачивание р-ром Na2S с NaOH с послед. электролизом. Этот процесс применяют, в частности, к медно-сурьмяным тетра-эдритовым концентратам.

Рафинирование сурьмы огневым способом включает удаление Fe и Сu действием Sb2S3 или S, щелочное рафинирование-от As и S, очистку от Na действием SiO2 и разлив под слой расплава буры или NaSbO2 ("звездчатый шлак"). Для удаления Аu, Ag и Рb проводится электролитич. рафинирование с использованием сульфатно-фторидных калиево-щелочных р-ров. Сурьму высокой чистоты получают через про-межут. соед.-SbСl3 или SbН3, очищаемые, напр., ректификацией. Применяют также электролитич. рафинирование с использованием глицериново-щелочного или ксилитово-щелочного электролита. Окончат. очистку сурьму осуществляют кристаллизац. методами, в частности зонной плавкой.

Определение. Для качеств. определения сурьмы используют эмиссионный спектральный анализ (характеристич. линии: 252,852; 259,806; 287,792; 323,252 нм), а также р-ции с Na2S2O3 (образуется красно-оранжевый осадок Sb2OS2), с родамином С или с метиловым фиолетовым (фиолетовое окрашивание).

Для количественного определения преимущественно используют титриметрические методы-броматометричес-кий, перманганатометрический и др., основанные на окислении Sb(III) до Sb(V), а также фотометрические с образованием желтого комплекса [SbI4]- или с образованием соед. комплекса [SbCl6]- с основными красителями (бриллиантовый зеленый, кристаллический фиолетовый, родамин С, метиленовый голубой и др.) и их экстракцией из р-ров.

Из гравиметрических методов применяют осаждение в виде Sb2S3 из солянокислого р-ра, осаждение пирогаллолом и др. Используют также люминесцентный, поля-рографич., амперометрич., атомно-абсорбционный и др. методы.