Список веществ по алфовитy а б в г д е ж з и к л м н п р с т у ф х ц ч ш э ю я

Ртутьорганические соединения

РТУТЬОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат связь Hg-С. Большинство ртутьорганических соединений представлено соед. Hg(II) типов RRHgn RHgX (R, R- одинаковые или различные орг.-радикалы; X-Hal, остаток минер. или орг. к-ты, ОН, OR:, SH, SR:, NR2 и др.) и лишь небольшое число соединениями Hg(I). Как правило, ртутьорганические соединения содержат ковалентные s-связи Hg—С, известны отдельные примеры p-комплексов Hg(I) и Hg(II).

Ртутьорганические соединения типа Alk2Hg-мономерные бесцв. жидкости или низкоплавкие твердые в-ва [напр., для (CH3)2Hg и (C2H5)2Hg т. кип. 92 и 159°С соотв., для (C12H25)2Hg т.пл. 45°С] с характерным запахом, раств. в орг. р-рителях. Ртутьорганические соединения типа Ar2Hg-твepдыe в-ва (напр., для Ph2Hg т.пл. 125°С), раств. во многих орг. р-рителях, плохо раств. в алифатич. углеводородах. Как правило, соед. R2Hg не раств. в воде, исключения составляют соед., в к-рых R-фторир. радикал; при растворении последних образуются слабо проводящие р-ры: (CF3)2Hg + H2O4057-1.jpg(CF3)2Hg·Н2О :[(CF3)2HgОН]- + + Н+. Ртутьорганические соединения типа AlkHgX и ArHgX-обычно кристаллич. в-ва; соед., содержащие низший алкил,-летучи; плохо раств. в воде, за исключением соед., построенных по ионному типу (X-NO3, ClO4 и др.), раств. в полярных орг. р-рителях, плохо раств. в алифатич.углеводородах.

Для ртутьорганических соединений наиб. характерна линейная геометрия молекул с 6sp-гибридизованными связями Hg, углы CHgC или CHgX близки к 180°. Атом Hg может увеличивать координац. число (чаще до 3 или 4, максимально до 6) в результате межмол. взаимодействия с внеш. доноромэлектронов с образованием аддуктов 1:1 или 1:2 или соед. ассоциативного типа (напр., ф-лы I), а также в случаях, когда R или X содержат заместители, способные образовывать внутри-мол. координац. связь с атомом Hg. Увеличение координац. числа наиб. характерно для ртутьорганических соединений с сильно электроотрицат. R и X и в сильноосновных средах, при этом могут заметно уменьшаться углы CHgC или CHgX, напр. для соед. ф-лы II угол CHgO 142°. Это соответствует приближению к sp2-гибридизации атома Hg.

4057-2.jpg

Ртутьорганические соединения типа RHgX более склонны к комплексообразованию, чем R2Hg. Для аллильных, бензильных, a-карбонильных и др. родственных ртутьорганических соединений возможно взаимод. легко поляризуемой s-связи Hg—С с соседней ненасыщ. группой (sp-сопряжение). В циклопентадиенильных ртутьорганических соединениях в р-ре s-связь высоколабильна и атом Hg перемещается по цикло-пентадиенильному кольцу.

Ртутьорганические соединения весьма стабильны. Р-ции, протекающие с разрывом связи Hg—С, м. б. гетеролитическими или гемолитическими. В гетеролитич. р-циях Ar2Hg более реакционноспособны, чем Alk2Hg, в радикальных-R2Hg более реакционно-способны, чем RHgX. Поскольку атом Hg имеет более высокую электроотрицательность, чем др. металлы II гр. (1,9 по Полингу), s-связи Hg—С обычно ковалентны и менее полярны. Это проявляется в конфигурац. стабильности хиральных ртутьорганических соединений. Анионный характер атома углерода, связанного с атомом Hg, выражен слабо, поэтому ртутьорганические соединения не реагируют с водой, спиртами, карбонильными соединениями.

Ртутьорганические соединения, как правило, устойчивы к окислению атм. кислородом, однако соед., содержащие вторичный или третичный алкил, аллил,бензил, при продолжит. контакте с воздухом могут окисляться. Действие кислорода в отсутствие влаги приводит к смеси продуктов, напр.: при окислениидицикло-гексилртути в изопропаноле образуются Hg, ацетон, цикло-гексанол и циклогексанон (р-ция носит радикальный характер).

Термолиз и фотолиз ртутьорганических соединений в газовой фазе идет двумя путями с выделением металлич. Hg и промежут. образованием своб. радикалов:

4057-3.jpg

В зависимости от природы своб. радикала и присутствия др. субстратов могут образовываться разл. продукты; в р-ре, обычно идет радикальная атака на р-ритель, напр.:

4057-4.jpg

Особенно легко разлагаются соед., содержащие вторичный и третичный алкил, наличие электроноакцепторных заместителей повышает стабильность ртутьорганических соединений, напр. т. разл. (трет-C4H9)2Hg 40 °С, соед. (C6Cl5)2Hg стабильно вплоть до т.пл. 383°С. Соед. типа RHgX также разлагаются по радикальному механизму. Термич. разложение ртутьорганических соединений катализируется переходными металлами. Разложение ртутьорганических соединений используют в орг. синтезе, напр. для получения замещенных винильных производных:

4057-5.jpg

Ртутьорганические соединения вступают в р-ции переметаллирования, напр.: R2Hg + RM : RHgR + RM (М-металлы Iа гр.) nR2Hg + 2M : nHg + 2RnM (М-металлы Ia, IIа и III гр. или амальгамы Sn, Bi) nR2Hg + МХn : RnM + nRHgX (М-металлы III-V гр., X-Hal, H, OAc)

Р-ция ртутьорганических соединений с галогенами в неполярных средах протекает как гомолитич. процесс (отсутствие стереоспецифичности), в полярных-как гетеролитический (с обращением конфигурации):

R2Hg + На12 : RHgHal + RHal RHgX + Hal2 :RHal + HgXHal

При действии на ртутьорганические соединения, содержащие электроноакцепторные группы, сильных электрофилов в присут. к-т Льюиса ртуть легко замещается на алкильные или ацильные группы, напр.:

RCOCH2HgCl + Ph3CX : RCOCH2CPh3 + HgClX (RC=C)2Hg + 2RCOX : 2RC=CCOR + HgX2

Действие минер. и орг. к-т на ртутьорганические соединения типа R2Hg приводит к разрыву соотв. обеих или одной связи Hg—С; действие сильных к-т на RHgX-к замещению X на остаток к-ты (также действуют на RHgX соли металлов).

Устойчивость ртутьорганических соединений, возможность замещения атома Hg др. элементами и группами позволили использовать их для изучения механизма и стереохимии р-ций электроф. замещения у насыщ. атома углерода.

Для получения ртутьорганических соединений используют след. реакции.

1) Переметаллирование: RnМ + nHgX2 : nRHgX + + МХn4057-6.jpg+ nRHgX : nRHgR + МХn (М -электро-положит. металл, чаще Li или Mg, реже Zn, A1, В,металлы IVб гр., As, Sb, Bi, переходные металлы, s-связанные с R; R и R-алкил, алкенилы, арил и др.).

2) Меркурирование (введение ртутьорг. остатка в молекулу орг. соединения): 4057-7.jpg

Наиб. легко меркурируются ароматич. и гетероциклич. соед., а также алифатич. соед. с подвижными атомами водорода, напр. ацетилен, насыщ. соед. с акцепторными группами и др. Меркурирование ароматич. соед.-классич. р-ция электроф. замещения в ароматич. ряду, протекает по схеме (В-основание):

4057-8.jpg

При меркурировании ароматич. соед., содержащих элек-тронодонорные заместители, а также фурана, тиофена и пиррола в качестве побочных продуктов образуются поли-меркурированные ртутьорганические соединения. Р-цию меркурирования используют чаще всего для получения ртутьорганических соединений типа RHgX, для соед. R2Hg необходимы более жесткие условия или присутствие оснований.

3) Сольвомеркурирование: присоединение солей Hg к непредельным соед. в присут. нуклеофила HY (часто нуклеофилом является р-ритель):

RRC=CR:R: + HgX2 + HY : RRCYCR:R:HgX + HX

4057-9.jpg

Обычно присоединение солей Hg происходит согласно правилу Марковникова как транс-присоединение. В случае алкинов при R . R образуется смесьизомеров (присоединение м.б. цис- и транс-). Этот метод используют для получения b-замещенных RHgX.

4) Диазометод (Несмеянова реакция)-разложение двойных солей арилдиазонийгалогенидов с галогенидами Hg под действием порошка металла (напр., Си):

4057-10.jpg

Р-ция региоспецифична, дает возможность получать ртутьорганические соединения практически с любыми заместителями с высокими выходами при невысоких т-рах, но применима только в ароматич. ряду и для нек-рых гетероциклич. соединений.

5) Разложение ртутьсодержащих производных карбоновых, сульфоновых и сульфиновых к-т в среде полярных р-рителей; используют только для получения

диалкил и алкиларил производных:4057-11.jpg + RHgR (R и R = Аr, гетерил, Alk, циклоалкил).

Ртутьорганические соединения могут быть получены электрохим. синтезом-разложением металлоорг. соед. на ртутном аноде (р-ция 1); разложением ненасыщ. соед. или орг. галогенидов на ртутном катоде (2), а также р-цией RI или RBr с металлич. Hg (при УФ облучении) или с амальгамой Na (3); соконденса-цией радикалов, получаемых в тлеющем разряде, и Hg при — 196°С (4); внедрением карбенов по связи Hg—Hal (5):

4057-12.jpg

Для получения ртутьорганических соединений типа R2Hg используют также р-цию симметризации ртутьорганических соединений типа RHgX (р-ция 6) или их восстановит. диспропорционирование (7), напр.:

4057-13.jpg

В-основание

4057-14.jpg

Симметризующие агенты-иодиды щелочных металлов, NH3, третичные фосфины (для ArHgX), нагревание; восстановители-Na2S2O4, Na2SnO2, гидразин, электрохим. восстановление (для гидроксимеркурированных ртутьорганических соединений). Р-ция симметризации стереоспецифична и протекает собращением конфигурации по механизму SE2.

Ртутьорганические соединения типа RHgR

получают либо р-цией переметаллирова-ния, либо р-цией меркурирования, напр.:

4057-15.jpg

Используют также р-цию перераспределения: R2Hg + +4057-16.jpg; при этом чем больше различие в св-вах R и R

, тем сильнее равновесиесмещено в сторону RHgR. При R и R = Alk р-цию проводят в присут. А1С13 и длительное время, при R и R = Аг равновесие устанавливается быстро.

Для получения ртутьорганических соединений типа RHgX м. б. использованы р-ции обмена анионами (р-ция 8); десимметризации (9, р-ция в отсутствие комплексообразователей обычно сдвинута вправо, исключение составляют ртутьорганические соединения с сильно электроно-акцепторными заместителями, напр. алкинилами, перфтор-алкилами и др.); разрыва связей Hg—С действием На12 или НХ-кислот (10); внедрения SO2, CO2 и др. по связи Hg—С

4057-17.jpg

При взаимод. С6Н6, Hg2Cl2 и А1С13 образуется p-комп-лекс Hg(I)-[(C6H6)2Hg2](AlCl4)2. Описаны p-комплексы HgHal2 с этиленом, пропеном, бутадиеном,бензолом, полученные в аргоновой матрице.

Ртутьорганические соединения применяют для синтеза высокочистых металлоорг. соединений. Нек-рые ртутьорганические соединения используют какфунгициды и протравители семян, напр. C2H5HgCl (гранозан) и его смеси с гексахлорбензолом (меркурбензол) и гексахлорциклогек-саном (меркургексан).

Ртутьорганические соединения высокотоксичны, особенно летучие R2Hg и RHgX (R-низший алкил). Эти соед. адсорбируются кожей, сильно раздражают глаза, верх. дыхат. пути. Экология, последствия их применения такие же, как для др. сред, ртути (см. Ртуть).