Список веществ по алфовитy а б в г д е ж з и к л м н п р с т у ф х ц ч ш э ю я

Пиррол

ПИРРОЛ, мол. м. 67,09; бесцв. жидкость с запахом хлороформа, медленно темнеет при стоянии на воздухе; т. кип. 130°С,т.пл. -23,40C; 3545-28.jpg 0,9698; 3545-29.jpg1,5086; m 5,17·10-30Кл·м (чистое в-во), 6,00 · 10-30 Кл · м (р-р в бензоле, циклогексане); 3545-30.jpg —2364,2 кДж/моль. Гигроскопичен, смешивается во всех отношениях с большинством орг. r-рителей, плохо раств. в воде (6 г в 100 г воды при 250C). Молекула пиррола плоская, полярная, направление диполя-отатома N внутрь кольца. Пиррол-гетероароматич. соед.; ароматич. система образована 2 парами электронов от двойных связей и неподеленной паройэлектронов атома N (p-избыточный гетероцикл). Пиррол-NH-кислота (рКа 17,5, вода). При обработке Na или К или их амидами в жидком NH3, а также р-цией с металлом в инертном р-рителе получают Na- и К-соли пиррола, к-рые алкилируются и ацилируются по атому N. Литиевую соль получают взаимодействием пиррола с Li в жидком NH3 или с бутил- или фениллитием в эфирном р-ре. N-Замещенные пиррола металлируются бутил- или фениллитием в положение 2. С реактивами Гриньяра в эфире пиррол легко образует N-пирролмагниевые производные, к-рые алкилируются и ацилируются по атому С-2. Для пиррола характерны р-ции электроф. замещения, к-рые преим. идут по a-углеродным атомам. Протонирование пиррола минер. к-тами приводит к нарушению ароматичности системы и вызывает полимеризацию (образуется т. наз. пиррол-красный). Нитрование пиррола ацетилнитратом приводит к 2-нитропирролу с примесью 3-нитропроизводного; сульфирование комплексом пиридин-SO3 при 1000C- к образованию пиррол-2-сульфо-кислоты. При р-ции пиррола с галогенами очень легко образуется тетрагалогенпиррол. Активные алкилгалогениды (аллил- и бензилгалогениды) в присут. слабых оснований алкилируют пиррол в положения 2 и 5, CH3I при 100-1500C-также и в положения 3 и 4. Ацилирование пиррола уксусным ангидридом при 1000C приводит к смеси 2-ацетил- и 2,5-диацетилпирролов. Наличие в положении 1 электроноакцепторной фенилсуль-фонильной группы изменяет ориентацию электроф. замещения: ацилирование 1-фенилсульфонилпиррола по Фриде-лю-Крафтсу селективно идет по положению 3. Под действием HCN, HCl и POCl3 в ДМФА или CHCl3 в щелочной среде пиррол форматируется с образованием 2-формил-пиррола. При использовании CHCl3 из-за образования дихлоркарбена идет побочная р-ция с образованием 3-хлорпиридина:

3545-31.jpg

 

3545-32.jpg

По р-ции Манниха пиррол превращ. в 2-диалкиламинометил-пирролы. С активир. алкенами (эфиры акриловой к-ты, акрилонитрил, малеиновый ангидрид и др.) в присут. к-т или оснований пиррол вступает в р-цию, подобную р-ции Михаэля, с образованием продуктов алкилирования в положения 2 и 5. При нагр. с водным р-ром (NH4)2CO3 под давлением пиррол карбоксилируется до аммониевой соли пиррол-2-карбоно-вой к-ты. В нейтральной или слабокислой среде вступает в р-цию азосочетания с образованием 2-азопроизводного, в щелочных средах дает бис-азопроизводное, напр.:

3545-33.jpg

С ацетоном в кислой среде пиррол образует циклич. тетрамер ф-лы I.

3545-34.jpg

При умеренных т-ре и давлении пиррол легко гидрируется в пирролидин (кат.-Pt, Pd, Ni-Ренея). При восстановлении с помощью Zn и HCl м. б. выделен 3-пирролин. Воздухом на свету пиррол окисляется в имид янтарной к-ты, хромовой к-той-в малеинимид.

В солянокислом р-ре n-диметиламинобензальдегида (реактив Эрлиха) пиррол дает красную окраску, с SeO2 в водном р-ре - фиолетовую, с изатиномобразует синий осадок. Идентифицируют пиррол обычно в виде комплекса с HgCl(т.пл. 1430C).

Получают пиррол перегонкой аммониевой соли слизевой к-ты (вариант синтеза Пааля-Кнорра, р-ция 1), перегонкой ими-да янтарной к-ты с цинковой пылью(2), пропусканием ацетилена и NH3 через прокаленную трубку в присут. оксидов Fe (III) или Pb (3), каталитич. аммонолизом фурана или тиофена в присут. Al2O3 (р-ция Юрьева):

3545-35.jpg

Пиррол содержится в кам.-уг. смоле. Цикл пиррола-структурный фрагмент прир. пигментов (напр., тема, хлорофиллов, желчи, витамина B12, нек-рыхантибиотиков), а также нек-рых светостойких фталоцианиновых красителей.

Пиррол умеренно токсичен; его пары вызывают стойкое и упорное повышение т-ры тела; ЛД50 74 мг/кг (кролики, перорально).