Список веществ по алфовитy а б в г д е ж з и к л м н п р с т у ф х ц ч ш э ю я

Перхлораты

ПЕРХЛОРАТЫ, соед., содержащие тетраэдрич. группировку ClO4. Условно различают ионные, ковалентные и координационные перхлораты. В ионных перхлоратах-солях HClO4-группа3536-41.jpg отрицательно заряжена (заряд —1). К ним относятся перхлораты щелочных и щел.-зем. металлов, а также мол.катионов типа 3536-42.jpg3536-43.jpg, [M(H2O)n]+ и др. В ковалентных перхлоратах группа ClO4 связана с остальной частью молекулы ковалентной связью черезатом кислорода (R—О—ClO3), она имеет структуру тригональной пирамиды, ее заряд меньше 1 (по абс. величине). К ковалентным перхлоратам относятся хлорная к-та, ее ангидрид Cl2O7 и эфиры, перхлораты галогенов. В большинстве перхлоратов переходных и непереходных металлов (кроме щелочных и щел.-зем.) группа ClO4 связана с атомом металла частично ковалентной координац. связью через один, два или три атома О, будучи соотв. моно-, би- и тридентатным лиган-дом. Характерное св-во таких перхлоратов-способность образовывать координационные перхлораты анионного типа 3536-44.jpg , где n= 2 — 8. Границы между группами перхлоратов нестрогие; напр., перхлораты бора, Si, I, большинства металлов (кроме щелочных и щел.-зем.) можно отнести и к ковалентным и к координационным, а перхлораты серебра, Pb, Sc и РЗЭ - и к координационным, и к ионным.

Сродство к электрону радикала ClO4 очень высокое (5,82 эВ). Радиус иона 3536-45.jpg 0,236 нм, 3536-46.jpg в газе -355,6 кДж/моль, а в разб. водном р-ре —129,16 кДж/моль. Распад всех перхлоратов экзотермичен. 

Хлорная кислота H—О—ClO3-бесцв. летучая жидкость, сильно дымящая на воздухе, в парах мономерна; длины связей Cl—ОН 0,1635 нм, Cl=O 0,1408 нм, О—H 0,098 нм, углы OClO 112,8°, HOClO 106,2°. Т.пл. -101 0C, т.кип. 106 0C (с разл.); плотн. 1,7608 г/см3; ур-ние температурной зависимости давленияпара lg p (мм рт. ст.) = 8,175 — 2007/T, 3536-47.jpg 120,5 Дж/(моль·К); 3536-48.jpg : -40,4 кДж/моль,3536-49.jpg -78,5 кДж/моль; 3536-50.jpg 188,4 Дж/(моль·К); r 1,351·102 Ом·см; e118 (298 К); h 0,795·10-3 Па·с. Жидкая HClO4 частично димеризована, для нее характерна равновесная автодегидратация:

3536-51.jpg

При 25 0C константа равновесия К 3536-52.jpg0,7·10-6. Если пары HClO4 сконденсировать ниже 0 0C, равновесие устанавливается в течение неск. часов. Присутствие небольшой равновесной концентрации Cl2O7 (~0,16 M) определяет низкую термич. стабильность жидкой HClO4; в парах, где равновесиеполностью сдвинуто влево, распад идет при 200-350 0C, в жидкой фазе-при 57-77 0C. Пар над 100%-ной HClOсодержит 11 мол. % Cl2O7 и 89% HClO4. Продукты термич. разложения хлорной к-ты-O2, Cl2, ClO2, Cl2O6, HClO43536-53.jpg2H2O.

В присут. ингибиторов (CCl3COOH, C2HCl5, CHCl3 и др.) и при разбавлении водой термич. стабильность жидкой HClO4 повышается. Распад HClO4 в парахкатализируют оксиды переходных металлов (CuO, Fe2O3, Cr2Oи др.).

Хлорная к-та хорошо раств. в CF3COOH, CHCl3, CH2Clи др. хлорир. углеводородах, однако совмещение ее с р-рите-лями, способными окисляться, как правило, приводит к воспламенению и взрыву. В безводной HClO4 раств. ионные перхлораты; при 0 0C р-римость (г в 100 г HClO4): KClO4 4,3, RbClO22,6, CsClO4 68,4. Перхлораты цезия, Rb, 3536-54.jpg и др. крупных катионов кристаллизуются из HClO4 в виде нестабильных комплексов M[H(ClO4)2], легко теряющих молекулу HClOв вакууме.

Известны восемь гидратов HClO4 (табл. 1). Моногидрат 3536-55.jpg -ионный перхлорат; 3536-56.jpg 382,0 кДж/моль; в кристал-лич. структуре остальныхгидратов присутствуют гидратир. протоны 3536-57.jpg3536-58.jpg , 3536-59.jpg ; входящие в состав кристаллогидратов молекулы воды связаны с ионами 3536-60.jpgводородными связями. При -25 0C моногидрат переходит в моноклинную модификацию (пространств. группа Р21/п). Азеотроп с водой имеет т. кип 203 0C (0,1 МПа) и содержит 72,4% HClO4, пар над р-рами выше этой концентрации обогащен HClO4, ниже-водой.

Хлорная к-та-одна из сильнейших неорг. к-т, в ее среде соед. даже явно кислотного характера ведут себя как основания, присоединяя протон и образуякатионы ацилпер-хлоратов, напр. 3536-61.jpg , 3536-62.jpg3536-63.jpg. В безводной HClO4, а также в р-рах щелочных перхлоратов и Cl2O7 в HClO4 возможен синтез перхлоратов большинства металлов в несоль-ватир. состоянии.

Конц. HClO4-сильнейший окислитель, контакт ее с большинством орг. материалов приводит к воспламенению и взрыву. Окислит. активность к-ты сконцентрацией менее 72% значительно ниже, а термич. устойчивость - выше, чем у 95-100%-ной HClO4.

Водные р-ры HClO4 получают анодным окислением р-ра соляной к-ты или Cl2, р-р, близкий по составу к дигидра-ту, - ректификацией более разб. р-ров, 100%-ную HClO4-отгонкой из смеси HClO4·2H2O с олеумом. Водные р-ры HClO4 применяют в аналит. химии для растворения металлов, "влажного сожжения" орг. в-в и как стандарт в ациди-метрии; как компонент полировальных ванн для металлов.

Ионные перхлораты- перхлораты щелочных и щел.-зем. металлов -бесцв. кристаллы (табл. 2). Перхлораты всех щелочных металлов, кроме Li, диморфны; при обычных условиях устойчива ромбич. модификация, при высоких т-рах - кубическая. Перхлорат Sr также диморфен, перхлораты Ca и Ba имеют по три модификации. Все перхлораты, кроме солей К, Rb и Cs, гигроскопичны и образуют гидраты, напр. Са(СlО4)2·4H2O (т.пл. 75,6 0C), Sr(ClO4)2·H2O (т.пл. 1550C).

Табл. 1.- НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА HClO4 ·nН2О

           
 

n

Сингония

Пространств. группа

Т.пл., 0C

 
 

0.25



-73,0*

 
 

1

Ромбич.

Pnma

49,90

 
 

2

Ромбич.

Pnma

-20,6

 
 

2,5

Моноклинная

P21/c

-32,1

 
 

3

Ромбич.

Pbca

-40,20

 
 

3,5

Ромбич.

Pbca

-45,60

 
 

4



-57,7*

 
 

5,5

Кубич.


-50,4

 
           

* Инконгруэнтно.

Табл. 2.-СВОЙСТВА ПЕРХЛОРАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ

                       
 

Перхлорат


Пространств. группа низкотемпературной модификации

Т-ра поли-морфного перехода,0C

Т.пл.,0C

Т-ра начала быстрого разложения,0C

Плотн., г/см3

3536-64.jpg

Дж/(моль·К)

3536-65.jpg

кДж/моль

3536-66.jpg

кДж/моль

Р-римость в воде при 25 0C, г в 100 г

 
 

LiClO4



247,6

438

2,432

104,7

-380,87

-252,3

37,38

 
 

NaClO4

Cmcm

306,1

469*

525

2,495

110,3

-384,42

-255,5

67,70

 
 

KClO4

Pnma

298,0

580*

580

2,536

108,0

-432,42

-303,5

2,02

 
 

RbClO4

Pnma

281,1

597*

597

3,035

109,4

-436,73

-306,5

1,32

 
 

CsClO1

Pnma

221,8

577*

577

3,319

110,4

-442,62

-310,6

1,93

 
 

Ca(ClOJ2


340,8 410


477

2,651

185,3

-735,76

-412,3

65,35

 
 

Sr(ClO4)2


288


472

2,947

187,8

-768,48

-514,8

75,59

 
 

Ba(ClO4)2


284 350


477

3,574

185,8

-785,29

-526,0

66,48

 
                       

* С разложением.

Табл. 3.-СВОЙСТВА ОНИЕВЫХ ПЕРХЛОРАТОВ

                 
 

Перхлорат

Сингония

Пространств. группа

Т.пл., 0C

Т-ра медленного разложения,

Плотн., г/см3

3536-67.jpg

кДж/моль

 
 

N2H5ClO4

Моноклинная

C2/c

142

140-190

1,939

-173,8

 
 

NH3OHClO4

Ромбич.

P21сn

89

110-150

2,065

-281,6

 
 

C(NH2)3ClO4

Тригон.

R3

248

275-400

1,743

-311,7

 
 

C(NH2)2NHNO2ClO4



Разлага-ется

100-120

1,932

-211,5

 
 

NOClO4

Ромбич.

Рпта

То же

100-140

2,169

52,3

 
 

NO2ClO4

Моноклинная

C2/c

— " —

100-150

2,220

39,0

 
 

(CH3)2N (NH2)2ClO4



— " —

120-140

1,56

-69,7

 
                 

Ионные перхлораты почти количественно разлагаются при нагревании до хлорида металла и O2 с промежут. образованием хлората. В присут. SiO2 и др. термически устойчивых кислотных оксидов в продуктах распада появляется Cl2. Оксиды переходных металлов, особенно Ni, Со и Mn, снижают т-ру разложения перхлоратов. Еще более понижают т-ру разложения ионных перхлоратов оксиды или пероксиды щелочных металлов. Перхлораты хорошо раств. в воде и полярных орг. и неорг. р-рите-лях-спиртах, ацетоне, гидразине, H2O2- и образуют с ними сольваты. Конц. р-ры перхлоратов в окисляемыхжидкостях взрывоопасны. В жидком состоянии перхлораты щелочных и щел.-зем. металлов неограниченно раств. друг в друге, образуя эвтектики; т-рыплавления эвтектик: 205 0C NaClO4—LiClO4 (71,5 мол. %); 207 0C KClO4—LiClO4 (76,0%); 234 0C Ca(ClO4)2— LiClO4 (76,9%); 293 0C Ca(ClO4)2—NaClO4(44,9%).

Ион 3536-68.jpg устойчив к действию большинства восстановителей в водном р-ре, количественно восстанавливается до 3536-69.jpg только под действием солей Ti(III), Mo(III) и V(III) в кислой среде. Перхлораты металлов II гр. и нек-рые другие выше 200 0C реагируют с пероксидами и супероксидами щелочных металлов:

3536-70.jpg

Р-ция может протекать в режиме самораспространения.