Список веществ по алфовитy а б в г д е ж з и к л м н п р с т у ф х ц ч ш э ю я

Натрийорганические соединения

НАТРИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат связь Na—С. Соед. AlkNa-бесцв. неплавкие в-ва, не раств. в углеводородах; ArNa и жирно-ароматич. Натрийорганические соединения-твердые интенсивно окрашенные в-ва, не раств. в углеводородах, раств. в простых эфирах (иногда с разрывом связи С—О); анион-радикальные натрийорганические соединения типа Na+[ArH]_• плохо раств. в диэтиловом эфире; CH=CNa-слабо окрашенное твердое в-во; C5H5Na-6ecцв. кристаллы, не раств. в большинстве орг. р-рителей, раств. в ТГФ и жидком NH3.

Структура натрийорганических соединений установлена лишь для нек-рых соед., напр. CH3Na, по-видимому, тетрамср аналогично CH3Li; комплекс C5H5Na•L [L = (СН3)2 NCH2CH2N (CH3)2] представляет собой цепочку из С5Н5-колец, связанных мостиковыми фрагментами Na•L. В р-рах натрийорганических соединений связи С—Na обладают значительно большим ионным характером, чем связи С—Li в литийорганических соединениях. В зависимости от типа натрийорганических соединений и природы среды в р-ре могут присутствовать отдельные ионы R- и Na+ , сольватно-разделенные и контактные ионные пары, либо существует равновесие между этими формами.

Натрийорганические соединения очень чувствительны к О2 воздуха и следам влаги (работают с ними в инертной атмосфере); на воздухесамовоспламеняются, C5H5Na обугливается, ArNa при осторожном окислении флуоресцируют. При нагр. без доступа воздуха AlkNa разлагаются с образованием NaH и олефинов; ArNa, HC=CNa и C5H5Na устойчивы к нагреванию. Натрийорганические соединения карбеноидного типа RRC(Na)Hal или o-NaC6H4Hal при термич. разложений образуют карбены RRC: или дегидро-бензол.

Вода, к-ты, спирты разлагают натрийорганические соединения (иногда с возгоранием или взрывом). Натрийорганические соединения взаимод. с СО2, давая соли карбоновых к-т, и алкилирующими агентами; эти р-ции прогекают с сохранением конфигурации у sp3-гибридизованного атома С, тогда как р-ции с галогенами протекают с обращением конфигурации. С карбонильными соед. Натрийорганические соединения реагируют подобно литийорг. и магнийорг. соед. (см. Гриньяра реакция), однако в отличие от них AlkNa и ArNa разрывают связь С—О в простых эфирах, напр. С2Н5ОС2Н5 + + C2H5Na3035-14.jpgC2H5ONa + С2Н4 + С2Н6. Натрийорганические соединения присоединяются по кратным связям, вступают в р-цию переметаллиро-вания, металлируютуглеводороды с подвижным атомом водорода, взаимод. с галогенидами металлов с образованием металлоорг. соединений. Анион-радикальные натрийорганические соединения типа Na+ [АrН]_• присоединяют атом Н с образованием продуктов восстановления, напр. при гидролизе C10Hg8_• Na+образуется 1,4-дигидронафталин. Для натрийорганических соединений характерны карб-анионные сигматропные согласованные перегруппировки, напр.3035-15.jpg. Натрийорганические соединения образуют комп лексы с др. металлоорг. соед., напр. Na+ [Ph2Li]-, к-рые устойчивы к простым эфирам (в отличие от PhNa).

Натрийорганические соединения обычно используют в виде суспензий или р-ров в орг. р-рителях, при упаривании к-рых м. б. получены индивидуальные твердые соединения. Осн. способы получения натрийорганическихе соединений: 1) взаимод. RCl с тонкодисперсным Na или амальгамой Na в орг. р-рителях; способ имеет ограниченное применение из-за побочной р-ции Вюрца (по этой же причине не используют RBr и RI), а также из-за возможного загрязнения продуктов NaCl и RCl.

2) Металлирование углеводородов с подвижным атомом водорода действием Na, NaNH2 или другого натрийорганического соединения (напр., CsH11Na или PhNa) по Шорыгина реакции: RH + RNa3035-17.jpg RNa + RH. Равновесие р-ции смещено в сторону образования натрийорганического соединения более кислого углеводорода. Иногда р-цию проводят в присут. трет-С4Н9ОК или хелатирующих агентов.

3) Р-ция переметаллирования: RnM + nNa3035-18.jpgnRNa + М или RnM + RNa3035-19.jpgnRNa + n.M, где М - менее электроположительный, чем Na, элемент, чаще всего Hg или Sn. Метод используют для синтеза функциональнозамещенных и особо чистых натрийорганических соединений.

4) Расщепление эфиров или тиоэфиров металлич. Na, напр.:3035-20.jpg

5) Присоединение натрийорганических соединений к кратным связям, напр.: Ph2C=CH2 + C5H11Na3035-21.jpgPh2CNaCH2C5H11.

6) Взаимод. полиядерных ароматич. углеводородов с металлич. Na, обычно в эфире; при этом образуются пара-магн. соед. типа Na+ [ArH]_• и (или) диамагнитные [ArH]2-2Na + .

Применяют натрийорганические соединения в орг. синтезе (менее широко, чем литий-и магнийорг. соед.), напр. в синтезе b, g-ненасыщ. карбонильных соед., полиацетиленов, др. элементоорг. соед., таких, как фенилсиланы; для превращения сульфонов в сульфиды; в качестве катализаторов анионной полимеризации непредельных соед.; для термостабилизации полимеров; C5H5Na и RC=CNa-в синтезе циклопентадиенильных и ацетиленовых производных др. элементов.