Список веществ по алфовитy а б в г д е ж з и к л м н п р с т у ф х ц ч ш э ю я

Магнийорганические соединения

МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат связь Mg—С Осн. типы магнийорганических соединений - R2Mg, RMgX, где X = Hal, OR, SR, NRR. Наиб. важны RMgHal (Hal = Cl, Br, I), наз. реактивами Гриньяра, - бесцв. кристаллы или вязкие жидкости состава Mg : R : Hal = 1 : 1 : 1; устойчивы до 100-150°С. Получают и используют их гл. обр. в эфирном р-ре. Эфир полностью обычно не удаляется, и RMgHal, доведенные до постоянного веса в вакуумепри 100°С, представляют собой смесь MgHal2 и [R2Mg]n; в твердом виде выделяются как комплексы с р-рителем состава 1:1 или 1:2. RMgHal, полученные в углеводородах, дают осадок MgHal2 и р-римое металлоорг. в-во, к-рое в твердом виде отвечает составу R3Mg2Hal. В р-ре RMgHal существуетравновесие Шленка, смещенное влево: 2RMgHal D MgHal2 + R2Mg. Стехиометрич. смесь MgHal2 и R2Mg в эфире дает продукт, полностью идентичный RMgHal. Полагают, что в равновесии Шленка участвуют сольватир. комплексы, напр.:

R2Mg2ТГФ + MgHal24ТГФ D 2(RMgHalnТГФ) + mТГФ (п = 2, 3, т = 0-2);

R2Mg2(C2H5)2O + MgHal22(C2H5)2D 2[RMgHal2(C2H5)2O]

В гексаметаполе (L) главная форма - RMgHal2L с частично ионной связью Mg—С. В углеводородах RMgHal образуют структуры с мостиковыми атомамигалогена, RMgF в эфире и ТГФ - димер с мостиковыми атомами F. Соед. RMgHal разлагаются выше 100°С по типу b-элиминирования, напр.: 2RCH2CH2MgHal : 2RCH=CH2 + MgH2 + MgHal2. Окисление RMgHal первоначально приводит к ROOMgHal, затем образуются ROMgHal. При действии орг. соед. с активным атомом водорода RMgHal дают RH. Эту р-цию (при R = СН3) используют для определения активного Н в орг. соед. (см. Церевитинова метод). Магнийорганические соединения RMgHal разлагаются под действием воды и к-т, восстанавливаются Н2 при нагр. до RH, MgH2 и MgHal2. Сгалогенами образуют RHal и MgHal2, с S (и послед. гидролизом) - RSH, с SO- RSO2MgHal2, с СО- соли карбоновых к-т. С солями др. металловреагируют по схеме: 
601_621-30.jpg 
(А - р-ритель). Это осн. метод синтеза металлоорг. соед. переходных и непереходных металлов с s-связью металл-элемент. Р-ции способствуют более полярные р-рители. В обычных условиях RMgHal не присоединяются к несопряженным алкенам и алкинам. При высоких т-ре и давлении RMgHal присоединяются к терминальным алкенам, сопряженным алкенам и алкинам, что используют как стадию в орг. синтезе. О наиб. важных р-циях RMgHal с соед., содержащими связи С=О, 601_621-31.jpg , C=S и др., см. Гриньяра реакция, Иоцича реакция. Соед. R2Mg - бесцв. твердые в-ва, обычно разлагающиеся при нагр. без плавления, для нек-рых R2Mg известны т-ры плавления. Плохо раств. в насыщ. углеводородах, лучше - в бензоле. Обычно кристаллизуются из полярных сред в виде комплексов с р-рителем составов 1:1 или 1:2, однако в отличие от RMgHal р-ритель м. б. легко удален в вакууме. В кристаллич. состоянии R2Mg(R = CH3, С2Н5) имеют структуру линейных полимеров с мостиковыми алкильными группами. В среде углеводородов R2Mg представляют собой димеры или тримеры, в эфире или ТГФ - сольватированные мономеры, однако при высоких концентрациях R2Mg возможна их ассоциация. Связь Mg—С в растворенных R2Mg обычно ковалентная, однако в гексаметаполе она существенно ионизирована. В эфирном р-ре (C5H5)2Mg существует как контактная ионная пара. Наиб. термически стабильно соед. [(CH3)2Mg]n, к-рое разлагается выше 220 °С с выделением СН4 и образованием полимерного (CH2Mg)n. Выше 300°С при разложении образуются Н2 и MgC2. Др. R2Mg, где R - нормальный алкил, разлагаются при 170-210°С до MgH2 и алкенов, при R = вторичный и третичный алкил - при более низких т-рах. По хим. св-вам R2Mg в целом аналогичны RMgHal, однако часто хим. р-ции R2Mg протекают с большими скоростями. Таковы, напр., р-ции с О2, СО2, Н2, р-ции с орг. соед. и др. Однако наблюдаются и нек-рые различия. Напр., 1,2-присоединения R2Mg к a,b-ненасыщенным кетонам, тогда как для RMgHal характерно 1,4-присоединение. Получают R2Mg: осаждением диоксаном из эфирного р-ра RMgHal; р-цией с ртутьорг. соед. - R2Hg + Mg : R2Mg + Hg; (C5H5)2Mg м. б. получен при 500°C из С5Н6 и металлич. Mg. Соед. типа RMgOR - кристаллы, нелетучи; плохо раств. в насыщ. углеводородах, раств. в ароматич. р-рителях. Образуют комплексы с эфиром, из к-рых он легко удаляется в вакууме. В твердом состоянии представляют собой линейные олигомеры, в р-ре образуют ассоциаты с мостиковыми атомами О. При пиролизе RMgOR при 200-340°С образуются алканы, алкены и MgO. Присоединяются к группе С=О альдегидов и кетонов, но менее легко, чем R2Mg, давая большее кол-во побочных продуктов. Получают их алкоголизом R2Mg. Соед. типа RMgX, где X = SR, NRR, получают действием RSH или RRNH на R2Mg в эфире при низких т-рах.Магнийорганические соединения, образованные путем переноса электрона от Mg к ароматич. и др. ненасыщ. системам, менее изучены по сравнению с аналогичными соед. щелочных металлов. Магнийорганические соединения в осн. используют в орг. синтезе и для получения металлоорг. соединений. В пром-сти магнийорганические соединения в смеси с др. металлоорг. соед. применяют как катализаторы полимеризации.