Список веществ по алфовитy а б в г д е ж з и к л м н п р с т у ф х ц ч ш э ю я

Водород


ВОДОРОД
 (лат. Hydrogenium, от греч. hydor - вода и gennao - рождаю) Н, первый, наиб. легкий хим. элемент периодич. системы Менделеева, ат. м. 1,0794 + 0,0007 (второе слагаемое учитывает колебания изотопного состава). Прир. водород состоит из двух стабильных изотопов: протия 1Н и дейтерия 2Н, или D; содержание последнего (1,1-1,6)*10-3 ат. %; известен также радиоактивный изотоп -тритий 3Н, или Т. Ядро атома протия - протон. Атом водорода имеет один электрон, занимающий 1s1-орбиталь; степень окисления + 1 (наиб. распространена), — 1 (в гидридах щелочных металлов). Энергия ионизации Н° -> Н+ 13,595 эВ; сродство к электрону 0,75 эВ;электроотрицательность по Полингу 2,1; ат. радиус 0,046 нм.

Изотопы водорода образуют двухатомные молекулы: Н2, HEX D2, DT, НТ и Т2. Константа диссоциации Н2 2,56*10-34(300 К), 1,22*10-3 (2000 К); энергия диссоциации Н2436 кДж/моль; межъядерное расстояние 0,07414 нм; осн. частота колебаний атомов 4405,30 см -1, поправка на ангармоничность 125,32 см -1.

Содержание водорода в земной коре (литосфере и гидросфере) 1% по массе, или 16 ат.%, в атмосфере -10-4 ат.%. В природе водород распространен чаще всего в виде соед. с О, С, S, N и С1, реже - с Р, I, Вr и др. элементами; он входит в состав всех растительных и животных организмов, нефти, ископаемых углей, прир. газа, воды, рядаминералов и пород (в форме гидратов). В своб. состоянии на Земле встречается очень редко (в небольших кол-вах - в вулканич. газах и продуктах разложения орг. остатков). Водород - самый распространенный элемент Вселенной; в виде плазмы он составляет ок. половины массы Солнца и большинства звезд, осн. часть газамежзвездной среды и газовых туманностей.

Свойства. Водород - бесцв. газ без вкуса и запаха; плотность при 273,15 К и атм. давлении 0,0899 кг/м3 (0,0695 по отношению к воздуху); мольный объем 22,43 м3/кмоль. Коэф. сжимаемости (pv/RT)при 273,15 К : 1,0006 (0,1013 МПа), 1,0124 (2,0266 МПа), 1,0644 (10,133 МПа), 1,134 (20,266 МПа), 1,277 (40,532 МПа); С°р 14,235 кДж/(кг*К), С? 10,090 кДж/(кг*К); ур-ние температурной зависимости Сp° в интервале 298-3000 К: С° = 4,1868(6,52 + 0,78*10-3 Т+ + 0,12*1052) Дж/(моль*К);1078-1.jpgНoсгор-143,06 МДж/кг; температурный коэф. объемного расширения 3658,8*10-1 К-1 в интервале 273-373 К;1078-2.jpg газа 0,88-10" 5 Па*с (293,15 К); показатель преломлениягаза п589,3 1,000132.

Водород быстрее др. газов распространяется в пространстве, проходит через мелкие поры, при высоких т-рах сравнительно легко проникает сквозь сталь и др. материалы.

Обладает высокой теплопроводностью, равной при 273,15 К и 1013 гПа 0,1717 Вт/(м*К) (7,3 по отношению к воздуху); ур-ние температурной зависимоститеплопроводности:1078-3.jpg= 0,1591 (367/T + 94)(Т/273)3/2 Вт/(м*К).

Р-римость водорода: в воде при 273,15 К и атм. давлении -0,0215% по объему; при 298,15 К и 10,133 МПа в воде - 1,73 см3/г, в метаноле - 11,0 см3/г. Водород хорошо раств. во мн. металлах, лучше всего в Pd (в одном объеме Pd раств. 850 объемов водорода). Губчатое железо при 0,1013 МПа и 973 К поглощает 0,14, а при 1173 К - 0,37 объемов водорода на 1 объем металла.

Водород может находиться в орто- и пара-состояниях. Ортоводород (о-Н2) имеет параллельную (одного знака) ориентацию ядерных спинов, параводород (п-Н2) - антипараллельную. Это обусловливает нек-рое различие магнитных, оптич. и термич. св-в указанных модификаций. При обычных и высоких т-рах Н2 (нормальныйводород, н-Н2) представляет собой смесь 75% орто- и 25% пара-модификаций, к-рые могут взаимно превращаться друг в друга (орто-пара-превращение). Различают также равновесный водород (р-Н2), имеющий равновесный орто-пара-состав для данной т-ры (табл. 1). При превращ. о-Н21078-4.jpgп-Н2 выделяется тепло (1418 Дж/моль). Такое превращ. характерно и для др. изотопов водорода.

Табл. 1.-СОСТАВ РАВНОВЕСНОГО ВОДОРОДА И ТЕПЛОТА ПРЕВРАЩЕНИЯ н-Н2->р-Н2 
1078-5.jpg

Самопроизвольное орто-пара-превращение водорода при низкой т-ре происходит очень медленно, что позволяет получать жидкий водород, близкий по орто-пара-составу к н-Н2, хотя термодинамически устойчив при этих условиях только п-Н2. Орто-пара-превращение ускоряется в присут. катализаторов (активного угля, оксидов игидроксидов ряда металлов, в т. ч. РЗЭ, и др.). Нек-рые св-ва модификаций водорода приведены в табл. 2, св-ва жидкого водорода- в табл. 3.

Табл. 2-СВОЙСТВА МОДИФИКАЦИЙ ВОДОРОДА 
1078-6.jpg

Табл. 3.-СВОЙСТВА ЖИДКОГО ВОДОРОДА 
1078-7.jpg

Теплоемкость жидкого водорода мало зависит от орто-пара-состава; ур-ние температурной зависимости: С? = 6,86 + + 0,66*10-4 T + 0,279*10-6 Т2 кДж/(кг*К); ур-ние температурной зависимости теплопроводности жидкого водорода под давлением паров (независимо от орто-пара-состава):1078-8.jpg =1,16(1,70+ 0,0557Т)*10-4 Вт/(м*К); показатель преломления n435,9 1,1118 при 20,33 К.

Ур-ние температурной зависимости давления пара над жидким и твердым водородом: lgO,0075p (Па) = А - В/Т + СТ (значения А, В и С приведены в табл. 4).

Табл. 4.-ЗНАЧЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТОВ А, В, С В УРАВНЕНИИ ТЕМПЕРАТУРНОЙ ЗАВИСИМОСТИ ДАВЛЕНИЯ ПАРА Н2 
1078-9.jpg

Твердый водород кристаллизуется в гексагон. решетке (а = = 0,378 нм, с = 0,6167 нм), в узлах к-рой расположены молекулы Н2, связанные между собой слабыми межмол. силами; плотн. 86,67 кг/м3; С° 4,618 Дж/(моль*К) при 13 К; диэлектрик. При давлении свыше 10000 МПа предполагается фазовый переход с образованием структуры, построенной из атомов и обладающей металлич. св-вами. Теоретически предсказана возможность сверхпроводимости "металлич. водорода".

Водород в обычном состоянии при низких т-рах мало активен, без нагревания реагирует лишь с F2 и на свету с С12. С неметаллами водород взаимод. активнее, чем сметаллами. С кислородом реагирует практически необратимо, образуя воду с выделением 285,75 МДж/моль тепла; в присут. катализаторов (Pt, Pel, Ni) эта р-ция идет достаточно быстро при 80-130 °С. С азотом в присут. катализатора при повышенных т-рах и давлениях водород образует аммиак, с галогенами -галогеноводороды, схалькогенами - гидриды: H2S (выше 600 °С), H2Se (выше 530 °С) и Н2Те (выше 730 °С). С углеродом водород реагирует только при высоких т-рах, образуя углеводороды. Практич. значение имеют р-ции водорода с СО, при к-рых в зависимости от условий и катализатора образуются метанол или (и) др. соединения. Со щелочными и щел.-зем. металлами, элементами III, IV, V и VI гр. периодич. системы, а также с интерметаллич. соед. водород образует гидриды. Водород восстанавливает оксиды игалогениды мн. металлов до металлов, ненасыщ. углеводероды - до насыщенных (см. Гидрирование). Водород легко отдает свой электрон, в р-ре отрывается в видепротона от многих соед., обусловливая их кислотные св-ва. В водных р-рах Н+ образует с молекулой воды ион гидроксония Н3О . Входя в состав молекул различных соед.,водород склонен образовывать со многими электроотрицат. элементами (F, О, N, С, В, Cl, S, Р) водородную связь.

Получение. Осн. виды сырья для пром. произ-ва водорода - прир. газ, жидкие и твердые горючие ископаемые, вода. наиб. кол-во водорода получают паровой конверсией прир. газа, включающей след. стадии.

1) Каталитич. конверсию газа с водяным паром:

СН4 + Н2О -> СО + ЗН2 - 206 кДж

Осуществляется в присут. Ni на А12О3 при 750-870 °С в трубчатых реакторах. Для наружного обогрева стальных трубок реактора часть прир. газа сжигают. По др. способу в смесь газа с водяным паром добавляют О2 (0,55 — 0,65 мна 1 м3 СН4), благодаря чему конверсия СН4 становится автотермичной (в результате экзотермич. р-ции: СН4 + 1/2О2-> СО + 2Н2 + 35,6 кДж) и не требует наружного обогрева реактора. Этот процесс осуществляют в реакторах шахтного типа при 830-1000°С.

2) Конверсию СО с водяным паром: СО + ЗН2 + Н2О -> СО2 + 4Н2 + 41 кДж; процесс проводят при 370-440 °С в присут. железохромового кат. (первая ступень) и при 230-260 °С в присут. цинкхроммедного кат. (вторая ступень).

3) Очистку газовой смеси от СО2 и остатков непрореагировавших СО, СН4 и Н2О осуществляют обычными методами (см. Газов очистка).

Известен также способ высокотемпературной (1350-1450 °С) конверсии газообразных углеводородов, основанный на их неполном окислении кислородом до СО в своб. объеме без катализатора. Дальнейшие стадии конверсии СО и очистки газовой смеси аналогичны применяемым в первом способе.

Получение водорода из твердых горючих ископаемых включает их переработку с водяным паром и воздухом или О2 (газификацию): С + Н2О -> СО + Н2 - 118,9 кДж; 2С + О2 -> 2СО + 230 кДж. В результате образуется водяной газ (содержащий до 40% СО и 50% Н2), а также СО2, СН4, N2 и примеси сернистых соединений. После очистки от последних получают водород, как указано в первом способе. Аналогично перерабатывают и тяжелые нефтяные остатки.

Газ, содержащий 85-90% водорода и 10-15% др. газов, гл. обр. углеводородов, получают в кач-ве побочного продукта на нефтеперерабатывающих заводах (см. Газы нефтепереработки). Из газа коксовых печей, содержащего 55-60% водорода, последний выделяют методом фракц. конденсации при глубоком охлаждении (см. Газов разделение).

Сравнительно небольшое кол-во водорода (и одновременно О2) получают электролизом воды. Электролитом служит водный р-р КОН (350-400 г/л); давление вэлектролизерах от атмосферного до 4 МПа, их производительность 4-500 м3/ч, расход электроэнергии 5,1-5,6 кВт*ч на 1 м3 водорода (теоретич. расход при 25 °С 2,94 кВт*ч). Разрабатываются высокотемпературные процессы электролита ч. разложения воды (с целью снижения расхода электроэнергии и уменьшения объема аппаратуры). значит. кол-ва водорода образуются в кач-ве побочного продукта при электролитич. произ-ве С1и щелочей, хлоратов, Н2О2.

Перспективные методы получения водорода - термохим. и термоэлектрохим. циклы разложения воды с использованием тепла, выделяемого в атомных реакторах (см.Водородная энергетика). В этих циклах все компоненты системы, кроме воды, полностью регенерируются.

Производится также жидкий п-Н2. Для этого водород тщательно очищают от всех примесей, в т. ч. от О2 (до содержания менее 1*10-9 объемных долей), охлаждают жидким N2, сжижают путем дросселирования и расширения газа в детандере и осуществляют орто-пара-превращение водорода в присут. катализаторов. Расход энергии составляет 72-105 МДж на 1 кг жидкого водорода. Мощность установок по произ-ву жидкого водорода в США превышает 155 т/сут.

Атомарный водород образуется из молекулярного при термич. диссоциации, под действием электрич. разрядов, излучения с длиной волны менее 85 нм и при воздействии медленных электронов.

Определение. В составе газовых смесей водород определяют методами хроматографии, масс-спектрометрии, каталитич. сжиганием с послед. определением кол-ва образовавшейся воды, по уменьшению объема и тепловому эффекту, измерением теплопроводности газовой смеси.