Список веществ по алфовитy а б в г д е ж з и к л м н п р с т у ф х ц ч ш э ю я

Галлий

ГАЛЛИЙ (от Gallia-Галлия, лат. назв. Франции; лат. Gallium) Ga, хим. элемент III гр. периодич. системы, ат. н. 31, ат. м. 69,72. Прир. галлий состоит из изотопов 69Ga (61,2%) и 71Ga (38,8%), поперечное сечение захвата тепловых нейтронов соотв. 2,1*10-28 и 5,1*10-28 м2. Конфигурация внеш. электронной оболочки 4s24p1; степень окисления + 1 и +3; энергия ионизации Ga° -> Ga+ -> Ga2+ -> Ga3+ соотв. равна 5,998, 20,5144 и 30,66 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,6; атомный радиус 0,139 нм; ионный радиус для Ga3 (в скобках указано координац. число) 0,061 нм (4), 0,069 нм (5) и 0,076 нм (6).

Содержание галлия в земной коре 1,8*10-3 % по массе, в воде морей и океанов 3*10-5 мг/л. В природе встречается в виде чрезвычайно редких минералов - зенгеита Ga(OH)3, галлита CuGaS2 и др. Является спутником Al, Zn, Ge, Fe; содержится в сфалеритах (до 0,018% по массе), нефелине (среднее содержание 0,004%), натролите (до 0,1%), бокситах (среднее содержание 0,005%), германите (0,7-1,8%), алуните (0,001-0,06%), в углях и железных рудах нек-рых месторождений и др. Потенциальные мировые запасы галлия в бокситах св. 1 млн. т, в цинковых рудах ок. 10000 т.

Свойства. Галлий-светло-серый металл с синеватым оттенком. Расплав галлия может находиться в жидком состоянии при т-рах ниже т-ры плавления в течение неск. месяцев. Кристаллич. решетка устойчивой модификации I (или1094-1.jpg; см. табл. и рис.) образована двухатомными молекулами с длиной связи 0,244 нм, к-рые сохраняются и в жидком металле; впарах галлий одноатомен. Из переохлажденного диспергиров. металла кристаллизуются неустойчивые модификации-1094-2.jpg,1094-3.jpg,1094-4.jpg и1094-5.jpg; при давлениях выше 1,14 и 3,0 ГПа обнаружены модификации соотв. II и III; существуют также еще две метастабильные фазы галлия Конденсацией паров при 4,2 К получен аморфный галлий. Т. кип. 2205 °С; плотность жидкого 6,0948 г/см3; Сop 26,07 Дж/(моль*К);1094-6.jpg 271 кДж/моль (О К); So298 40,81 Дж/(моль*К). Ур-ния температурных зависимостей давления пара над жидким в-вом, плотности иповерхностного натяжения: 
1094-7.jpg

Температурный коэф. объемного расширения 5,5*10-5 К-1, линейного расширения поликристаллич. галлия 2,0*10-5 К-1, жидкого 10,9*Ю-5 К-1; теплопроводность 4,82*10-3 Вт/(м-К), жидкого 2,85 х х 10-3 Вт/(м*К) при 77 °С.

При комнатной т-ре галлий пластичен и м. б. прокатан в тонкие листы. Твердость по Бринеллю 25 МПа;1094-8.jpg 20-38 МПа; относит. удлинение 2-40%;1094-11.jpg 0,449 мкОм*м (28°С), жидкого 0,258 мкОм*м (30°С); температурный коэф.1094-12.jpg 3,96*10-3 К-1, жидкого 8,15*10-4 К-1 (30-100°С). Стандартный электродный потенциал (Ga/Ga3+) в р-ре соли галлия -0,56 В, в щелочном р-ре —1,326 В. Твердый галлий диамагнитен, жидкий слегка парамагнитен (магн. восприимчивость 210-9 и мало зависит от т-ры). При 1,09 К Ga I переходит в сверхпроводящее состояние. В жидком галлии раств. In, Sn, Zn, Al, Au, Ag, Си. Сплавы на основе галлия, жидкие при комнатной т-ре, наз. галламами. 
1094-9.jpg

Диаграмма состояния галлия (ж-жидкость).

СВОЙСТВА ПОЛИМОРФНЫХ МОДИФИКАЦИЙ ГАЛЛИЯ 
1094-10.jpg

По хим. св-вам галлий весьма сходен с А1. На воздухе на повети металла образуется пленка оксида, предохраняющая галлий от дальнейшего окисления (см. Галлия оксиды). При нагр. галлия с водой под давлением образуется GaOOH. С минер. к-тами галлий медленно реагирует уже на холоду, образуя соли; при взаимод. с р-рами щелочей, а также с Na2CO3 и К2СО3 образуются гидроксогаллаты, содержащие ионы Ga(OH)4- и, возможно, Ga(OH)63- и Ga(OH)2-. Галлий реагирует с С12 и F2 при комнатной т-ре, с Вr- уже при — 35°С (ок. 20°С - с воспламенением), с I2-при нагревании. С Н2, С, N2, Si и В не взаимодействует. При высоких т-рах галлий разрушает разл. материалы сильнее, чем расплавлюбого др. металла. Графит и W устойчивы к действию галлия до 800°С, алунд и ВеО до 1000°С, Та до 450°С, Мо и Nb до 400°С, Be до 600°С, Re до 700°С. С металлами (кромеметаллов подгрупп Пб, IIIa, IVa и Bi) галлий образует галлиды, из к-рых особый интерес представляют Nb3Ga и V3Ga. Последний образуется при 1300°С; т-ра перехода в сверхпроводящее состояние для V3Ga 16,8 К.

С мышьяком, фосфором и сурьмой галлий образует соотв. галлия арсенид, галлия фосфид и галлия антимонид, с S, Se и Те при 600-1100°С-халькогениды Ga,X3, Ga2X2, Ga2X, Ga4X5, Ga2X5. Сесквисульфид Ga2S3-белые (плотн. 3,650 г/см3), светло-желтые (3,74 г/см3) или оранжевые кристаллы; т. пл. 1125°С. Сульфид Ga2S2-желтые кристаллы; т. пл. 1015°С; плотн. 3,75 г/см3. Селенид Ga,Se2-темно-красные кристаллы; т. пл. 960°С; плотн. 5,03 г/см3; используется как полупроводник. Сесквителлурид Ga2Te3-черные кристаллы; т. пл. 810°С; плотн. 5,582 г/см3.

При взаимод. Ga или его соединений с NH3 при 1050-1200°С получают нитрид GaN-кристаллы, решетка типа вюрцита (а = 0,3186нм, b = 0,5178нм); т. пл. ~ 1700°С (под давлениемN2 более 20 МПа); плотн. 6,1 г/см3;1094-13.jpg — 109,8 кДж/моль; ширина запрещенной зоны 3,39 эВ (27 °C; не взаимод. с водой, р-рами минеральных к-т и царской водкой, медленно реагирует с р-рами щелочей, окисляется на воздухе при 800 °С. GaN-материал для светодиодов и прозрачных диэлектрич. покрытий; перспективен как материал инжекционныхлазеров.

Из солей галлия Наиб. значение имеет трихлорид GaCl3 (см. Галлия галогениды). Сульфат кристаллизуется из сернокислых р-ров в виде Ga2(SO4)3*20H2O; раств. в воде (170 г в 100 г); обезвоживается при 40-360°С; выше 500°С разлагается; с сульфатами щелочных металлов (кроме Li и Na) и аммония образует квасцы. Нитрат Ga(NO3)3 кристаллизуется в виде нона- или гептагидрата; хорошо раств. в воде (295 г нонагидрата в 100 г), спирте, не раств. в эфире; гигроскопичен, расплывается на воздухе. Ортофосфат GaPO4-кристаллы; т. пл. 1670°С; плотн. 3,26 г/см3; не раств. в воде; получают действием гидрофосфатов щелочных металлов или Н3РО4 на р-ры солей галлия.

Из водных р-ров солей галлия (при рН 3,0-4,1) и галлатов (при рН 9,7-6,4) осаждается гидроксид Ga(OH)3*xH2O. Кислотные св-ва Ga(OH)3 (или ортогаллиевой к-ты H3GaO3) выражены сильнее основных; он является более сильной к-той, чем А1(ОН)3, поэтому р-ры солей к-т галлия-галлатов устойчивее р-ров алюминатов. При нагр. гидроксида до ~ 400 °С образуется GaOOH (или метагаллиевая к-та HGaO2), к-рый выше 550 °С переходит в Ga2O3. Из галлатов Наиб. распространены метагаллаты (моногаллаты), содержащие одно- и двухзарядные катионы. Менее распространены ортогаллаты; они образуются со щелочными и щел.-зем. металлами, а также с РЗЭ. Известны нестехиометрич. галлаты щелочных металлов, напр. Na2O*5,3Ga2O3 и Na2O*(5,3 - 7,0)Ga2O3, к-рые находят применение как твердые электролиты. РЗЭ (начиная с Рг) образуют галлаты типа M3Ga5O12 и M4Ga2O9.

Получение. Осн. источник галлия-алюминатные р-ры, получаемые при переработке глинозема и содержащие до 250 мг/л галлия. После отделения осн. массы А1 галлиевый концентрат осаждается, напр. карбонизацией (пропусканием СО2), затем его обрабатывают водой в автоклаве или Са(ОН)2, после чего большая часть галлия переходит в р-р;карбонизацией полученных р-ров осаждают вторичный концентрат галлия (ок. 1% Ga2O3). Его растворяют в щелочи, обрабатывают Са(ОН)2 и электролизом этого р-ра (1,5-2 г/л Ga2O3 и ~ 60 г/л А12О3) выделяют металлич. галлий.

При переработке бокситов по способу Байера галлий концентрируется в маточных р-рах (остающихся после отделения осн. массы А1), из к-рых его выделяют электролизом на ртутном катоде. Образовавшуюся при этом натриево-галлиевую амальгаму (до 1% галлия) разлагают водой или р-ром щелочи и из полученного р-ра галлий выделяют электролитически. Вместо электролиза на ртутном катоде можно выделять галлий цементацией (вытеснением ионов одного металла из р-ра др. металлом) его на амальгаме Na. Разработан способ выделения галлия из алюминатных р-ров путем цементации его на галламе А1 при 80 °С. Для выделения галлия галламу разлагают водой. Перспективенметод экстракции галлия из алюминатных р-ров фенолами. Источниками для получения галлия могут служить также продукты переработки железных, титановых, германиевых и др. руд.

Рафинирование галлия обычно включает промывку металла водой и к-тами, фильтрование, вакуумную обработку при 800-1100°С и давл. 1*10-3гПа, очистку электролизом в щелочном электролите (15-20% NaOH). Используют также частичное окисление металла воздухом или О2 с послед. отделением образующегося Ga2O3 фильтрованием, а также обработку аммиаком при 800 °С. Для получения галлия высокой чистоты применяются методы зонной плавки, направленной кристаллизации или вытягивания слитка израсплава. Используется также метод очистки через галлийорг. соед., в частности через Ga(C2H5)3. Перспективен метод получения галлия высокой чистоты через GaCl3, к-рый м. б. очищен перегонкой, ректификацией, зонной плавкой или противоточной кристаллизацией в колоннах; галлий может быть получен из него электролизом водного р-ра иливосстановлением Н2 в парах при 600-700°С

Определение. Качественно галлий обнаруживают дуговым или искровым спектральным методом (характеристич. линии 417,206; 403,298; 294,364; 287,424 нм), а также пофлуоресценции р-ров соед. галлия и 8-гидроксихинолина в СНС13 или родамина В в С6Н6. При количеств. определении галлий отделяют от др. элементов экстракцией из солянокислых р-ров эфиром, бутилацетатом и др. Определяют галлий преим. титрованием р-ром комплексона III либо фотометрически (флуорометрически) с использованиемродамина В, 8-гидроксихинолина, сульфонафтолазорезорцина, галлиона или других орг. реагентов.

Применение. Ок. 97% производимого галлия используется для получения соед., обладающих полупроводниковыми св-вами (напр., GaAs). Сам галлий применяется в радиоэлектронике для "холодной пайки" керамич. и металлич. деталей, для легирования Ge и Si, получения оптич. зеркал спец. назначения. Галлий может заменять ртуть в выпрямителях тока. Добавка галлия в кач-ве легирующей присадки к Mg и его сплавам увеличивает их прочность. Галлий и его эвтектич. сплав с In используется в радиац. контурах реакторов. Предложено использование галлам в кач-ве теплоносителей в ядерных реакторах, для устройства гидравлич. затворов, плавких предохранителей и т.п.

Галлий-малотоксичный элемент. Из-за низкой т-ры плавления слитки галлия рекомендуется транспортировать в пакетах из полиэтилена, к-рый плохо смачивается расплавомгаллия.