Список веществ по алфовитy а б в г д е ж з и к л м н п р с т у ф х ц ч ш э ю я

Диамины

ДИАМИНЫ, содержат в молекуле две аминогруппы. Наиб. значение имеют алифатич. aw-диамины (С212), моно- и бициклич. ароматич. и алициклич. первичные диамины, а также ряд вторичных и третичных диаминов. В природе наиб. известны пента- и тетраметилендиамины Н2N(СН2)n2, где п = 5 и 4, содержащиеся в продуктах гнилостного распада белков - соотв. кадаверин и путресцин (т. пл. 9 и 27-28 °С, т. кип. 178-179 и 159 °С; d425 0,873 и 0,877; легко раств. в воде и этаноле, плохо - в диэтиловом эфире). Образуются при ферментативном декарбоксилировании соотв. лизина и орнитина. Кадаверин найден в спорынье, мухоморе, сыре, пивных дрожжах. Путресцин - исходное соед. для синтеза физиологически активных полиаминов (спермидина и спермина). Большинство диаминов - бесцв. кристаллы; хорошо раств. в воде и спирте. Обладают всеми хим. св-вами, характерными для моноаминов (см. Амины). Сильные основания, образуют соли с к-тами. Диамины - двухкислотные основания; между первой и второй константами диссоциации различия могут достигать трех порядков, причем они резко уменьшаются для длинноцепных алифатич. aw-диаминов (см. табл.). 
041_060-3.jpg 
Особенно высокой основностью (рКа 12,03) обладает 1,8-бис-(димстиламино)нафталин (т. наз. протонная губка). При повыш. т-рах диамины взаимод. с моно- и дикарбоновыми к-тами или их хлорангидридами, превращаясь в амидо-амины, диамиды или полиамиды. Последние образуются также при термич. дегидратациисолей диаминов с карбоновыми к-тами. Эта р-ция лежит в основе пром. способа произ-ва ряда полиамидов (см., напр., Полигексаметиленадипинамид). С фосгеномобразуют диизоцианаты или полимочевины. 1,1-Диамины H2NCRRNH2 (гeм-диамины, аминали, N, N-ацетали) нестабильны, легко гидролизуются с образованием NH3и карбонильного соединения. N, N, N, -Тетразамещенные 1,1-диаминов более стабильны; их используют в орг. синтезе, напр., тетраметилдиаминометан [(CH3)2N]2CH2 - эффективный агент аминометилирования (см. Манниха реакция). Диамины с группами NH2 у соседних атомов углерода с карбоновыми к-тами, CS2,дикетонами или диальдегидами, a,b-непредельными к-тами, мочевиной и 1,2-гликолями образуют гетероциклы, напр., имидазолины (ф-ла I), 2-меркаптобензимидазолы (II), хиноксалины, производные диазепинов, этиленмочевины (2-имидазолидиноны) и разл. производные пиперазина. 
041_060-4.jpg 
Алифатич. диамины в пром-сти получают: низшие - аммонолизом дигалогензамещенных углеводородов, напр.: СlСН2СН2Сl + 2NH3 : H2NCH2CH2NH2; восстановит.аминированием аминоспиртов либо акрилонитрила: 
041_060-5.jpg ; CH2=CHCN + NH3 + 2Н2 : H2NCH2CH2CH2NH2; высшие - обычно гидрированием динитрилов:041_060-6.jpg 
Алифатич. диамины могут быть получены также восстановит. аминированием дикарбоновых к-т и лактамов или гидрированием аминонитрилов. Препаративно алифатич. диамины синтезируют по р-циям Габриеля, Гофмана, Шмидта, гидроаминированием продуктов озонолиза циклоолефинов, аминированием гликолей и др. Нек-рые высшие диамины синтезируют на основе бутадиена и гидроксиламина: 
041_060-7.jpg 
Ароматич. диамины в пром-сти чаще всего получают каталитич. гидрированием соответствующих динитросоединений или нитроанилинов, реже - восстановлением (Fe с НСl или H2SO4, Na2S) этих же соединений. Препаративно ароматич. диамины синтезируют по р-ции Гофмана, аминированием изомеров дихлорбензола илихлоранилина водным р-ром NH3 в присут. галогенидов Сu. Алициклич. диамины могут быть получены аналогично алифатич. диаминам. Шестичленные алициклич. диамины обычно синтезируют гидрированием ароматич. диаминов, динитросоединений или нитроанилинов, напр.: 
041_060-8.jpg 
Они м. б. получены также перегруппировкой диамидов или диазидов циклогександикарбоновых к-т по Гофману и Курциусу соответственно. Третичные алифатич., ароматич. и алициклич. диамины синтезируют алкилированием соответствующих первичных диаминов алкилгалогенидами, спиртами, диметилсульфатом или восстановит аминированием альдегидов диаминами.