Список веществ по алфовитy а б в г д е ж з и к л м н п р с т у ф х ц ч ш э ю я

Диеновые углеводороды

ДИЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРOДЫ (диены), ненасыщенные углеводороды с двумя двойными связями. Алифатич. диены СnН2n_2 наз. алкадиенами, алициклич. СnН2n_- циклоалкадиенами. В статье рассматриваются диеновые углеводороды с сопряженными двойными связями [сопряженные диены; см. табл.]. Диены с изолированнымидвойными связями по хим. св-вам в осн. не отличаются от олефинов. О соед. с кумулированными двойными связями см. Аллены. В диеновых углеводородах все четыреатома углерода сопряженной системы имеют sp2-гибридизацию и лежат в одной плоскости. Четыре р-электрона (по одному от каждого атома углерода) комбинируются, образуя четыре p-молекулярные орбитали (две связывающих - занятые и две разрыхляющих - свободные), из к-рых только низшая делокализована по всем атомамуглерода. Частичная делокализация p-электронов обусловливает эффект сопряжения, проявляющийся в уменьшении энергии системы (на 13-17 кДж/моль по сравнению с системой изолированных двойных связей), выравнивании межатомных расстояний: двойные связи несколько длиннее (0,135 нм), а простые - короче (0,146 нм), чем в молекулах без сопряжения (соотв. 0,133 и 0,154 нм), повышении поляризуемости, экзальтации молекулярной рефракции и др. физ. эффектах.Диеновые углеводороды существуют в виде двух конформаций, переходящих друг в друга, причем s-транс-форма более устойчива: 
041_060-71.jpg 
В УФ спектрах диеновх углеводородов длинноволновый максимум поглощения сдвинут по сравнению с олефинами в область больших длин волн (батохромный сдвиг) и соответствует для 1,3-бутадиена длине волны 217 нм, изопрена - 220 нм, 2,3-диметил-1,3-бутадиена - 226 нм. Частота валентных колебаний связей углерод-углерод лежит в области 1580-1660 см-1. Сигналы протонов групп СН в спектрах ЯМР1Н находятся в области 5,8-6,4 м.д. (по шкале d). Наличие единой системы сопряженных связей обусловливает повыш. реакц. способность диеновых углеводородов по сравнению с олефинами. Для них характерны р-ции по концам системы сопряженных связей (наряду с р-циями, протекающими по одной из них), сопровождающиеся раскрытием обеих двойных связей и образованием связи между срединными атомамиуглерода: С=С—С=С : C—С=С—С. 
041_060-72.jpg 
Алифатич. диеновые углеводороды полимеризуются и сополимеризуются с разл. виниловыми мономерами с образованием каучуков, каучукоподобных сополимеров,термоэластопластов. Они самопроизвольно димеризуются с образованием, напр., 4-винилциклогексана из бутадиена и дипентена из изопрена. См. также Диеновый синтез. Присоединение SO2 к диеновым углеводородам приводит к образованию циклич. сульфонов, напр.: 
041_060-73.jpg 
Обратимость р-ции при повыш. т-ре позволяет использовать ее для выделения диеновых углеводородов из смеси с близкокипящими олефинами и парафинами.Присоединение к диеновым углеводородам водорода, галогенов и галогеноводородов происходит как по концам системы сопряженных связей (1,4-присоединение), так и по одной из двойных связей [1,2(3,4)-присоединение]. Направление р-ции зависит от природы диеновых углеводородов и реагента, катализатора, условий опыта. В этих р-циях термодинамически выгоднее образование продуктов 1,4-присоединения, однако быстрее образуются продукты 1,2-присоединения (кинетич. контроль р-ции), способные перегруппировываться в продукты 1,4-присоединения. Присоединение галогеноводородов к диеновым углеводородам в большинстве случаев протекает в соответствии с правилом Марковникова. С щелочными металлами 1,3-циклопентадиен образует солеобразные соед., содержащие ароматич. циклопентадиенид-анион, напр., ф-ла I. Диеновые углеводороды образуют p-комплексы при взаимод. с солями, карбонилами и др. производными Fe, Co, Ni, Сr и др.переходных металлов (см., напр., Ферроцен). В присут. кислорода диеновые углеводороды образуют пероксиды, инициирующие их полимеризацию. 
041_060-74.jpg 
В пром-сти диеновые углеводороды получают каталитич. дегидрированием алканов или алкенов и выделением из продуктов каталитич. или термич. крекинга нефти инефтепродуктов, проводимого с целью получения этилена.