Водород, кислород

Водород
Атом водорода – простейший объект химии. Строго говоря, его ион – протон –
еще проще. Впервые описан в 1766 г. Кавендишем [

]. Название от греч. “hydro genes” –
порождающий воду.
Радиус атома водорода примерно 0,5*10
-10
м, а его иона (протона) –
1,2*10
-15
м. Или же от 50 пм до 1,2*10
-3
пм или от 50 метров (диагональ СХА) до 1 мм.
Следующий 1s элемент – литий меняется только от 155 пм до 68 пм у Li
+
.
Такая разница в размерах атома и его катиона (5 порядков) уникальна.
Благодаря малому размеру протона осуществляется обменная водородная связь,
прежде всего между атомами кислорода, азота и фтора. Прочность водородных связей
составляет 10-40 кДж/моль, что значительно меньше энергии разрыва большинства
обычных связей (100-150 кДж/моль в органических молекулах), но больше средней
кинетической энергии теплового движения при 37
0
С (4 кДж/моль). В результате в
живом организме водородные связи обратимо разрываются, обеспечивая протекание
процессов жизнедеятельности.
Водород плавится при 14 К, кипит при 20,3 К (давление 1 атм), плотность
жидкого водорода всего 71 г/л (в 14 раз легче воды).
В разреженной межзвездной среде обнаружены возбужденные атомы водорода с
переходами вплоть до n 733 → 732 с длиной волны 18 м, что соответствует боровскому
радиусу (r = n
2
*0,5*10
-10
м) порядка 0,1 мм (!) [

.
Самый распространенный элемент в космосе (88,6% атомов, 11,3% атомов
приходится на гелий, и только 0,1% – атомы всех остальных элементов) [

 
4 H → 4
He + 26,7 МэВ 1 эВ = 96,48 кДж/моль
Поскольку протоны имеют спин 1/2, существуют три варианта молекул
водорода:
ортоводород о-Н2 с параллельными ядерными спинами,
параводород п-Н2 с антипараллельными спинами и
нормальный н-Н2 – смесь 75% орто-водорода и 25% пара-водорода.
При превращении о-Н2 → п-Н2 выделяется 1418 Дж/моль.
Свойства орто- и параводорода
Водород Ткрит., К Ткип., К Тплав., К Плотн., г/л (20 К)
н-Н2 33,244 20,39 13,967 71,35
п-Н2 32,994 20,26 13,813 71,08
о-Н2 33,24 20,45 14,05
Так как атомная масса водорода – минимально возможная, его изотопы –
дейтерий D (
2
H) и тритий T (
3
H) существенно отличаются от протия
1
Н по физическим
и химическим свойствам. Например, замена одного из водородов в органическом
соединении на дейтерий заметно отражается на его колебательном (инфракрасном)
спектре, что позволяет устанавливать структуру сложных молекул. Подобные замены
(“метод меченых атомов”) используют также для установления механизмов сложных2
химических и биохимических процессов. Особенно чувствителен метод меченых
атомов при использовании вместо протия радиоактивного трития (β-распад, период
полураспада 12,5 лет).
Свойства протия и дейтерия
Водород Ткип., К Тплав., К Плотн., г/л (20 К)
Н2 20,39 13,97 71,35
D2 23,4 18,6
Основной метод получения водорода в промышленности – конверсия метана
или гидратация угля при 800-1100
0С (катализатор):
CH4 + H2O = CO + 3 H2
«Водяной газ»: C + H2O = CO + H2 выше 1000
0С Затем конверсия CO: CO + H2O = CO2 + H2 400
0C, окислы кобальта
Суммарно: C + 2 H2O = CO2 + 2 H2
Другие источники водорода.
Коксовый газ: около 55% водорода, 25% метана, до 2% тяжелых углеводородов,
4-6% СО, 2% СО2, 10-12% азота.
Водород, как продукт горения:
Si + Ca(OH)2 + 2 NaOH = Na2SiO3 + CaO + 2 H2
На 1 кг пиротехнической смеси выделяется до 370 л водорода 
.
Водород в виде простого вещества применяют для производства аммиака и
гидрирования (отверждения) растительных жиров, для восстановления из оксидов
некоторых металлов (молибден, вольфрам), для получения гидридов (LiH, CaH2,
LiAlH4).
Энтальпия реакции: H.+ H= H2 составляет -436 кДж/моль, поэтому атомарный
водород используется для получения высокотемпературного восстановительного
«пламени» («горелка Ленгмюра»). Струя водорода в электрической дуге атомизируется
при 3500
0С на 30%, затем при рекомбинации атомов удается достичь 50000С.
Сжиженный водород используется в качестве топлива в ракетах (см. кислород).
Перспективное экологически чистое топливо для наземного транспорта; идут
эксперименты по использованию металлгидридных аккумуляторов водорода.
Например, сплав LaNi5 может поглотить в 1,5-2 раза больше водорода, чем его
содержится в таком же объеме (как объем сплава) жидкого водорода.
Кислород
Согласно общепринятым сейчас данным, кислород открыт в 1774 г. Дж.
Пристли и независимо К.Шееле 

. История открытия кислорода – хороший пример
влияния парадигм на развитие науки (см. Дополнение 1).
По-видимому, на самом деле кислород был открыт гораздо раньше официальной
даты. В 1620 г. любой желающий мог прокатиться по Темзе (в Темзе) на подводной
лодке конструкции Корнелиуса ван Дреббеля 

. Лодка двигалась под водой благодаря
усилиям дюжины гребцов. По свидетельствам многочисленных очевидцев,
изобретатель подводной лодки успешно решил проблему дыхания, “освежая” воздух в
ней химическим способом. Роберт Бойль 
 писал в 1661 г. 

: “... Кроме механической
конструкции лодки, у изобретателя имелся химический раствор (liquor), который он3
считал главным секретом подводного плавания. И когда время от времени он
убеждался в том, что пригодная для дыхания часть воздуха уже израсходована и
затрудняла дыхание находящихся в лодке людей, он мог, раскупорив наполненный
этим раствором сосуд, быстро восполнить воздух таким содержанием жизненных
частей, которые сделали бы его вновь пригодным для дыхания на достаточно
длительное время”.
Здоровый человек в спокойном состоянии за сутки прокачивает через свои
легкие около 7200 л воздуха, забирая безвозвратно 720 л кислорода. В закрытом
помещении объемом 6 м

человек может продержаться без вентиляции до 12 часов, а
при физической работе 3-4 часа. Основная причина затруднения дыхания – не
недостаток кислорода, а накопление углекислого газа с 0,3 до 2,5% 


.
Долгое время основным методом получения кислорода был "бариевый" цикл
(получение кислорода по методу Брина) 


 BaSO4 -t-→ BaO + SO3 ;5000C -> BaO + 0,5 O2 ====== BaO2 0C
Секретный раствор Дреббеля мог быть раствором пероксида водорода:
BaO2 + H2SO4 = BaSO4 ↓ + H2O2
Получение кислорода в лаборатории:
2 KMnO4 = K2MnO4 + MnO2 + O2 при нагревании
Получение кислорода при горении пиросмеси:
NaClO3 = NaCl + 1,5 O2 + 50,5 кДж
В смеси до 80% NaClO3 , до 10% железного порошка, 4% перекиси бария и стекловата.
Молекула кислорода парамагнитна (практически – бирадикал) , поэтому
высока ее активность. Органические вещества на воздухе окисляются через стадию
образования пероксидов.
Кислород плавится при 54,8 К, кипит при 90,2 К.
Аллотропная модификация элемента кислорода – вещество озон O3.
Чрезвычайно важна биологическая озоновая защита Земли. На высоте 20-25 км
устанавливается равновесие:
УФO2 ----> 2 O*O*+ O2 + M --> O3 O3 -------> O2 + O (M – N2 , Ar)


В 1974 г обнаружено, что атомарный хлор, который образуется из фреонов на
высоте больше 25 км, катализирует распад озона, как бы заменяя "озоновый"
ультрафиолет. Этот УФ способен вызывать рак кожи (в США в год до 600 тыс.
случаев). Запрет на фреоны в аэрозольных баллонах действует в США с 1978 г.
С 1990 г. в список запрещенных веществ (в 92 странах) включены CH3CCl3 ,
CCl4 , хлорбромуглеводороды – их производство сворачивается к 2000 г

 


Горение водорода в кислороде
Реакция очень сложная (схема в лекции 3), поэтому до начала практического
применения потребовалось длительное изучение. 4
21 июля 1969 г. первый землянин – Н.Армстронг прошелся по Луне. Ракета-
носитель “Сатурн-5” (конструктор – Вернер фон Браун) состоит из трех ступеней. В
первой керосин и кислород, во второй и третьей – жидкие водород и кислород. Всего
468 т жидких O2 и H2. Произведено 13 успешных запусков.
С апреля 1981 г. в США осуществляет полеты “Спейс шаттл”: 713 т жидких O2 и
H2, а также два твердотопливных ускорителя по 590 т (суммарная масса твердого
топлива 987 т). Первые 40 км подъем на ТТУ, от 40 до 113 км работают двигатели на
водороде и кислороде.
15 мая 1987 г. первый старт “Энергии”, 15 ноября 1988 г. первый и
единственный полет “Бурана”. Стартовая масса 2400 т., масса топлива (керосина в
боковых отсеках, жидких O2 и H2) 2000 т. Мощность двигателей 125000 МВт, полезный
груз 105 т 


Не всегда горение было управляемым и удачным.
В 1936 г. был построен самый большой в мире водородный дирижабль LZ-129
“Гинденбург”. Объем 200000 м
3
, длина около 250 м, диаметр 41,2 м. Скорость 135
км/час благодаря 4 двигателям по 1100 л.с., полезная нагрузка 88 т. Дирижабль
совершил 37 рейсов через Атлантику и перевез более 3 тыс. пассажиров.
6 мая 1937 г. при причаливании в США дирижабль взорвался и сгорел. Одна из
возможных причин – диверсия 


28 января 1986 г. на 74-й секунде полета взорвался “Челленджер” с семью
космонавтами – 25-й рейс системы “Шаттл”. Причина – дефект твердотопливного
ускорителя.
Демонстрация:
взрыв гремучего газа (смеси водорода с кислородом)
Топливные элементы
Технически важный вариант этой реакции горения – разделение процесса на два:
электроокисление водорода (анод):
2 H2 + 4 OH–- 4 e–= 4 H2O
электровосстановление кислорода (катод):
O2 + 2 H2O + 4 e–= 4 OH–

Система, в которой осуществляется такое “горение” – топливный элемент.
КПД гораздо выше, чем у тепловых электростанций, поскольку отсутствует
специальная стадия генерации теплоты. Максимальный КПД = ∆G/∆H; для горения
водорода получается 94%.
Эффект известен с 1839 г., но первые практически работающие ТЭ реализованы
в конце XX века в космосе (“Джемини”,“Аполлон”, “Шаттл” – США, “Буран” – СССР)

Перспективы топливных элементов 


Представитель фирмы Ballard Power Systems, выступая на научной конференции
в Вашингтоне, подчеркнул, что коммерчески оправданным двигатель, использующий новое топливо, станет, когда он будет отвечать четырем основным критериям: снижению
стоимости вырабатываемой энергии, повышению долговечности, уменьшению
размеров установки и возможности быстрого запуска в холодную погоду. Стоимость
одного киловатта энергии, выработанного установкой на топливных элементах, должна
снизиться до 30 долларов США. Для сравнения, в 2004 году аналогичный показатель
составлял 103 долларов, а в 2005 ожидается на уровне 80 долларов. Для достижения
данной цены необходимо выпускать не менее 500 тысяч двигателей в год.
Европейские ученые более осторожны в прогнозах и считают, что коммерческое
использование топливных водородных элементов в автопромышленности начнется не
ранее 2020 года. 5
Раздельное “горение” протекает и в живом организме.
Атомы водорода, отщепленные от субстратов дегидрогеназами, в митохондриях
передают свои электроны кислороду, восстанавливая его до воды:
O2 + 4H++ 4 e–= 2 H2O
Вредный побочный процесс – неполное окисление до пероксида водорода:
O2 + 2H++ 2 e–= H2O2